【摘 要】
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近年来随着临床医疗和畜牧养殖行业的发展,大量未代谢的抗生素通过污水等方式排入环境中,这不仅会造成水体和土壤污染还会造成环境中微生物群落失衡,导致水体和土壤环境的自净能力下降。此外,当环境中抗生素积累到一定限值时,还会出现抗性基因,最终通过食物链传递给人类,危害人类健康。因此,去除环境中的抗生素具有重要意义。本研究选择四环素(TCs)作为目标污染物,以皂荚(GS)为生物炭原材料,采用铁和锰双金属改性
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近年来随着临床医疗和畜牧养殖行业的发展,大量未代谢的抗生素通过污水等方式排入环境中,这不仅会造成水体和土壤污染还会造成环境中微生物群落失衡,导致水体和土壤环境的自净能力下降。此外,当环境中抗生素积累到一定限值时,还会出现抗性基因,最终通过食物链传递给人类,危害人类健康。因此,去除环境中的抗生素具有重要意义。本研究选择四环素(TCs)作为目标污染物,以皂荚(GS)为生物炭原材料,采用铁和锰双金属改性制备了吸附剂Mn2Fe O4@GS和非均相Fenton催化剂Mn Fe3O6@GS,分别通过吸附法和氧化法去除TCs,考察了不同单因素条件下Mn2Fe O4@GS和Mn Fe3O6@GS对TCs的降解效果。并通过扫描电镜(SEM)、X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、傅里叶红外光谱分析仪(FTIR)等方法对材料进行表征。通过动力学模型、吸附等温模型以及热力学等方法对吸附结果进行分析;通过自由基淬灭实验探究Mn Fe3O6@GS催化非均相Fenton降解TCs的主要机理。本文主要结论如下:(1)GS改性后表面形态和结构发生明显变化,SEM以及BET分析表明吸附剂Mn2Fe O4@GS表面存在微孔、介孔以及大孔,平均孔径为2.83 nm,且(O+N)/C和O/C比值明显提高,XPS以及FTIR结果表明铁和锰主要以金属氧化物晶体形式存在于GS中。催化剂Mn Fe3O6@GS与GS生物炭相比,未出现GS生物炭中明显的孔隙结构,而是形成了多面立方体结构。此外,Mn Fe3O6@GS中C含量远低于GS生物炭,为31.9%,且具有不饱和顺磁性,能通过外加磁场进行回收使用。(2)Mn2Fe O4@GS吸附TCs过程符合准一级、准二级动力学模型,相关系数R~2均达到0.95以上,说明吸附过程主要是受物理吸附和化学吸附共同作用,主要吸附机制包括孔隙填充效应、π-π电子供体-受体相互作用以及络合等作用。Langmuir和Freundlich等温线模型拟合结果表明,吸附过程存在单层吸附和多层吸附,且以多层吸附为主。Langmuir模型结果显示在298 K、308 K、318 K条件下的最大理论吸附量达到212.31 mg·g-1、345.54 mg·g-1、382.40 mg·g-1。热力学结果表明,Mn2Fe O4@GS吸附TCs过程是吸热反应,升温有利于吸附过程,常温条件下,吸附过程能自发进行,且吸附朝着熵增的方向进行。(3)Mn Fe3O6@GS催化非均相Fenton反应受p H值影响较大,在相同条件下,p H为3时催化效果最好,TCs初始浓度为50 mg·L-1,催化剂投加量为0.05 g条件下,TCs降解率达到90%以上,降解过程起主要作用的活性物质为羟基自由基。升高温度能提高Mn Fe3O6@GS催化非均相Fenton反应速率,当温度从25℃增加到45℃时,反应速率提高约10倍。此外,催化剂循环实验表明Mn Fe3O6@GS具有良好的重复利用性能,重复利用过程中依然保持较高的催化活性。(4)因此,通过铁和锰改性GS对TCs具有良好的去除性能,不仅可以通过吸附去除,还能通过催化非均相Fenton反应降解TCs,所以可以通过改性GS制备吸附剂和催化剂降解TCs,为实现废弃GS的利用和TCs降解提供借鉴和参考。
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