高分散性负载型镍钴双金属催化剂的制备、表征及其选择加氢性能研究

来源 :北京化工大学 | 被引量 : 2次 | 上传用户:txiu4hbky
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裂解汽油是乙烯工业的一种很有价值的重要副产物,其产量约占到乙烯产量的一半以上。通过催化剂选择加氢性能将其中的不稳定组分如烯烃基芳烃和二烯烃选择加氢成烷基芳烃和单烯的过程是裂解汽油一段选择加氢工艺的主要目的,以提高并改善汽油的稳定性并进一步的加以利用。相关加氢催化剂的研发成为选择加氢催化研究领域所关注的热点之一。双金属催化剂材料在限域尺寸效应和合金效应的共同作用下,表现出诸多不同于相应单金属体系的物理化学性能。通过控制双金属的组成及配比等因素,能够制备得到具有优异反应性能的新型催化剂材料。目前,Ni基催化剂是裂解汽油一段选择加氢工艺采用的重要催化剂,不仅具有较好的抗胶质能力,同时也具有较强的抗砷金属中毒能力,且有很好的价格竞争力。本论文在先前实验室负载型单镍催化剂材料研究的基础上,以多孔球形γ-Al2O3作为载体,采用原位生长法制备得到负载型NiCo双金属催化剂材料,考察其在催化裂解汽油一段选择加氢反应的催化性能。采用XRD、SEM、N2吸脱附、XPS、HRTEM、 STEM、TPR、H2-TPD等多种分析表征技术和手段,研究了催化剂组成、结构等物化性能,并研究了镍钴双金属配比对催化剂材料选择加氢性能的影响。本论文的研究结果如下:1.首先采用原位生长法,在多孔微球γ-Al2O3载体上原位生长类水滑石(LDHs)晶体,制备得到系列负载型不同Ni:Co质量分数比的NiCoAl-LDHs/Al2O3样品,以及对比样品NiAl-LDHs/Al2O3和CoAl-LDHs/Al2O3。然后,将前体材料在450℃下焙烧和500℃下H2还原处理,得到负载型NiCo/Al2O3样品。采用多种技术表征催化剂样品的形貌和结构等不同物化性质。原位生长法制备的催化剂样品中,金属颗粒的尺寸分布较窄,粒子尺寸均小于8 nm,而用传统浸渍法得到的样品中,尺寸大于16 nm的金属粒子占到了53%。随着Co的加入,原位生长法催化剂样品中1至4 nm颗粒所占的百分数从53%提高到63%。同时发现,NiCo双金属催化剂中NiCo金属活性组分形成了合金相。另外,源于LDHs层板中存在的限域效应,如层板中的Ni-O-Al或者Co-O-Al结构等,使金属Ni或者Co与氧化铝载体有着较强的相互作用;而少量Co的加入有利于促进活性组分Ni的还原。2.本论文将制备的高分散负载型NiCo双金属催化剂材料应用于裂解汽油模拟物(苯乙烯)选择加氢反应。催化评价结果可以看到,NiCo双金属配比对其催化反应性能具有明显影响。相比较单金属Ni/Al2O3催化剂,少量Co金属的加入能够显著改善双金属催化剂的加氢活性、选择性以及催化反应的稳定性。然而,过高Co含量则降低苯乙烯的转化率和反应稳定性,这可能是因为Co的加入调变了催化剂的活性位表面及结构性质,从而影响到镍和钴对苯乙烯选择加氢反应的协同效应。同时发现,浸渍法制备的催化剂样品的活性和选择性均比原位生长法样品为低,其反应稳定性也差。3.论文最后采用H2-TPD表征技术对原位生长法和浸渍法制备的催化剂样品进行了分析,发现原位生长法样品脱附峰的温度明显要低于浸渍法样品,而有Co加入的双金属NiCo/Al2O3催化剂样品则往更低的脱附温度移动,这样的移动可归属于催化剂活性位对吸附氢键能的降低,而这对于提高加氢反应活性至关重要。进一步对几种催化剂样品的总脱附氢数量进行测量,据此解释了原位生长法制备的NiCo/Al2O3催化剂样品具有优异催化性能的实验结果。
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