304不锈钢在3.5%NaCl溶液中的点蚀动力学研究

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本文使用动电位电化学阻抗谱(DEIS)、时间扫描电化学阻抗谱(TSEIS)、激光电子散斑干涉(ESPI)、电化学噪声(EN)、紫外光分光光度法(US)以及三维视频显微镜系统共同研究了304不锈钢在3.5%NaCl溶液中的点蚀行为,测定了点蚀的动力学信息,并对其中的机理经行了探讨,主要研究内容及结果如下:使用DEIS和TSEIS研究了304不锈钢在腐蚀介质中不同点蚀阶段的电化学信号特征,以此表征点蚀行为的变化规律,结果表明,在比点蚀电位(0.15V(SCE))负得多的电位(0.02V(SCE))下,亚稳态点蚀就已经开始,并且亚稳态蚀孔的产生与再钝化是随机的;DEIS测试得到的稳态点蚀电位比动电位极化法得到的点蚀破裂电位要负0.05V;只有在钝化膜减薄到一定程度后,点蚀的形核才能发生。将恒电位极化及三维视频显微技术相结合,研究了304不锈钢点蚀早期的亚稳态点蚀行为,结果表明,在同一极化电位下,亚稳蚀孔的活性溶解速度随时间逐渐增加;亚稳态点蚀的形核率随极化电位的升高而增加;平均峰值电流也随极化电位的升高而增大,蚀孔在高电位下溶解速度更快;亚稳蚀孔发展过程中,孔口的扩展速度大于孔深的扩展速度,形成孔口半径大于孔深的“碗”形结构;在亚稳蚀孔的活性溶解阶段,点蚀电流密度随时间基本不变,表明亚稳蚀孔的发展受腐蚀产物扩散控制。利用ESPI、EN、US及三维视频显微技术研究了304不锈钢单个稳态蚀孔的发展动力学及其机理。结果表明,在0.05V(SCE)恒电位极化下,点蚀过程可分为4个阶段:首先,电流噪声在740s时发生剧烈波动,钝化膜开始破裂,点蚀孕育期为740s;其次,ESPI图像在750s时产生可见光斑,稳态蚀孔萌生期为10s;再次,750~780s时,蚀孔的发展速度不断增加,表明点蚀处于活性溶解期;最后,蚀孔生长速度迅速下降,发生钝化,而在793s后,由于出现次生蚀孔,生长速度再次上升。使用三维视频显微镜观察蚀孔形貌并测量蚀坑体积的变化,印证了腐蚀产物浓度分析法得到的单个蚀孔的生长速度,并在蚀坑底部观察到了次生蚀孔。利用恒电位极化及三维视频显微技术研究了304不锈钢的稳态点蚀行为,测定了蚀坑的几何特征,并对点蚀持续发展的机理进行了探讨。结果表明,当极化电位为0.35V(SCE)时,蚀坑为开口型,极化电位低于0.35V(SCE)则得到闭塞型蚀坑,并且孔口金属盖板的完整程度随极化电位的升高而下降;点蚀电流、蚀孔深度、孔口直径及蚀坑体积的增大速度均随极化电位的升高而增加;任一极化电位下,单个蚀孔的发展均受腐蚀产物扩散控制;在同一极化电位下,闭塞型蚀坑孔口直径的扩大速度随时间而减小,孔深的增长速度则随时间而增大,蚀孔形状由“锥”形向“瓶”形转变。开口型蚀坑孔口直径与孔深的比值稳定在3~4,并且孔口直径及孔深均随时间成线性增长,蚀坑形状为半椭球形。
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