随着微电子学的不断发展和电子器件的不断小型化，利用单分子及原子团簇，如有机小分子、单壁或多壁层碳纳米管以及生物分子等来构筑电子线路的各种元器件已成为人们公认的最可能的发展趋势，同时测量和解析这些分子尺度元器件的电特性或光特性也逐渐发展成为一门独立的学科，这就是分子电子学。随着对分子电子学研究的不断深入，人们在该领域的实验和理论方面都取得了巨大的进步，发现了分子具有负微分电阻(Negative Differential Resistance，NDR)效应、整流效应、开关效应、近藤(Kondo)效应以及分子记忆功能等一系列重要特征。其中，NDR效应是最为突出的现象之一，利用这一功能做成的分子开关在分子器件的应用设计中具有十分重要的用途，因此引起了人们广泛的研究兴趣。伴随着实验研究的进一步深入，理论手段也逐渐丰富起来，如半经验方法和第一性原理方法，而后者与非平衡格林函数(Non-equilibrium Greens function，NEGF)方法相结合的方法，现已成为研究分子器件电输运性质最有效可行的理论手段。这些研究为利用分子来实现电子器件的功能化打下了坚实的基础。由于电输运性质对分子器件的性能起着至关重要的作用，研究分子器件的电输运机制无疑具有十分重要的意义，一直以来是人们研究的重点。　　 本论文采用密度泛函理论(Density functional theory，DFT)和非平衡格林函数(NFEGF)相结合的第一性原理计算方法，系统地研究了三种类型的分子结的电输运性质。研究的内容和主要结论有：　　 1.分子/电极耦合对分子结NDR效应的影响　　 苯乙炔三聚体(oligo(phenylene ethynylene)，OPE)分子的衍生物是人们在NDR效应方面研究最多的分子，然而迄今为止，人们对其NDR效应存在与否，及其产生机理都有很大争议。我们基于人们构建分子结通常采用的实验方法，将中间苯环由硝基和氨基替代的OPE分子连接在Au电极之间构建了三种不同结构的分子结，采用DFT+NEGF理论方法研究了分子/电极耦合作用对其电输运性质的影响。发现当分子两端均通过S原子与Au(111)表面相连接时，S原子与Au电极之间形成了良好的耦合，分子结的电流随外加偏压的增大而增大，没有NDR效应出现。当分子一端通过S原子与Atu(111)表面相连，另一端直接与AW(111)表面相连时，在外加偏压增大到2.6V以上，分子结的电流随外加偏压的增大而减小，表现出NDR效应。当分子一端通过S原子与Au(111)表面相连，另一端直接与Au针尖电极相连时，分子结也表现出NDR效应。通过对分子和电极的投影态密度的分析我们发现，分子与电极耦合程度的变化是导致分子结的NDR效应的主要因为。在这个过程中，对导电有贡献的分子能级一直处于偏压窗以内，且扩展性几乎不随偏压变化，因此对分子结NDR的效应几乎没有贡献，进一步证实了是分子/电极耦合程度的变化导致了分子结的NDR效应。　　 2.Au/二嵌段共聚小分子/Au电极的电输运性质　　 由于结构不对称而产生的分子极性，使得二嵌段共聚小分子表现出诸如整流效应等方面的特性，从而成为是人们研究的热点。我们采用DFT+NEGF的理论方法，研究了不同数目的嘧啶基和苯基组成的四元环二嵌段共聚小分子的电输运性质及其输运机理。发现对于由同样的两种基元共聚而成的不同分子，基元数目的不同会导致分子的极性不同，其输运性质会有差异。随着嘧啶基数目的增加，分子结的导电性逐渐减弱，而且出现了整流效应和NDR效应等输运特性。这是在外加偏压下，分子的MPSH能级的偏移和分子/电极耦合的变化共同作用的结果。　　 3.Pt/C60/Pt分子结的电导特性　　 最近实验上采用将有机分子直接与金属电极相连接的方式构建分子结，得到的电导甚至可以与金属原子链的电导值相比拟。我们采用DFT+NEGF的方法，研究了这种连接方式构成的Pt/C60/Pt分子结的电导特性，在零偏压下得到了与实验结果相一致的电导值。研究表明，与Pt电极连接后，C60分子的能级结构发生了较大改变，分子与两端电极形成良好的耦合，为分子结的电输运提供了多个通道。在该分子结中，距离体系的费米面较近三条非占据轨道扩展性良好，对低偏压下的分子电导起主要作用。