【摘 要】
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超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球型立体结构的高分子,因独特的理化性质在学术和工业领域引起了广泛关注。巴比耶反应出现于1899年,是卤代烃在金属或其盐类化合物作用下对羰基化合物进行亲核加成生成醇的反应,是一类重要的形成“碳-碳”键结构的有机反应。2017年,万文明研究员成功将巴比耶反应拓展到高分子合成领域,制备了一系列结构新颖、性能优异的线性聚合物。但是基于巴比耶反应制备超支化聚合物的工作还
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超支化聚合物是一类高度支化的具有三维椭球型立体结构的高分子,因独特的理化性质在学术和工业领域引起了广泛关注。巴比耶反应出现于1899年,是卤代烃在金属或其盐类化合物作用下对羰基化合物进行亲核加成生成醇的反应,是一类重要的形成“碳-碳”键结构的有机反应。2017年,万文明研究员成功将巴比耶反应拓展到高分子合成领域,制备了一系列结构新颖、性能优异的线性聚合物。但是基于巴比耶反应制备超支化聚合物的工作还未报道。本论文基于巴比耶反应进行了超支化聚合物的合成,并对所制得的超支化聚合物的性能特别是发光特性及其在白光LED和光捕获系统中的潜在应用进行了系统的研究。研究内容和结果如下:(1)基于巴比耶反应,选取商品化的双卤代烃基酮类化合物作为AB2型(A=C=O基,B=Cl)反应单体,在金属镁作用下于四氢呋喃溶剂中发生逐步聚合制备超支化聚合物。通过调节二氯二苯甲酮化合物的拓扑结构在45℃聚合24小时后制得了一系列三苯甲醇基元的超支化聚合物(HPTPMs)。通过调节二氯苯乙酮化合物的拓扑结构在80℃聚合24小时后制得了一系列二苯甲醇基元的超支化聚合物(HPDPMs)。(2)研究所制得的超支化聚合物的荧光性能发现,三苯甲醇基元的超支化聚合物在稀溶液或固体状态下具有发光行为,而二苯甲醇基元的超支化聚合物无荧光,结果表明三苯甲醇可能是一种潜在的发色团。其中,p,p’,p’’-HPTPM超支化聚合物的稀溶液荧光微弱,但在聚集态时荧光显著增强,表现出聚集诱导发光(AIE)行为。而o,p’,o’’/p’’-HPTPM,o,m,o’/m’-HPTPM和o,p,o’/p’-HPTPM超支化聚合物则表现出与之相反的聚集荧光淬灭(ACQ)行为。结果表明通过调节三苯甲醇基的超支化聚合物的拓扑结构即可调控发光行为。这一现象可归因于p,p’,p’’-HPTPM超支化聚合物在单分子状态时,聚合物中的苯环可以轴向旋转以非辐射形式耗散能量,因此荧光微弱;而在聚集态时,聚合物中的苯环由于空间约束导致分子内旋转受限,此时非辐射衰变渠道被抑制,激发态的分子以辐射方式回到基态,导致荧光强度大大增加。研究发现具有荧光性质的超支化聚合物HPTPMs的反应单体以及其相同结构单元的二聚体均没有荧光性质,此外计算结果表明大分子链约束下形成的分子内空间共轭效应是引起非共轭HPTPMs超支化聚合物发光的重要因素。同时分子链增长诱导的分子内共轭程度增加使p,p’,p’’-HPTPMs超支化聚合物的发射波长逐渐红移,简单调节聚合时间控制分子量可制备蓝色、青色、绿色、黄色荧光。基于实验和理论计算结果,本论文提出了一种制备荧光材料的新策略——“聚合诱导发光”。(3)聚合时间24小时的p,p’,p’’-HPTPM超支化聚合物是一种具有AIE性质的黄色荧光材料,根据三原色理论利用p,p’,p’’-HPTPM超支化聚合物作为荧光粉成功转换商业化蓝光LED实现白光发射。研究发现,随着荧光粉含量的增加,色温由4872降至3774,实现了冷白光到暖白光的转换,此外较高的显色指数表明了良好的屏显性能。(4)选择聚合时间24小时的p,p’,p’’-HPTPM超支化聚合物作为能量供体,尼罗红作为能量转移中间体,IR-780碘化物作为最终能量受体,采用简单的供受体共混涂膜的方式构筑了人工光捕获体系。当光捕获薄膜不含尼罗红时,其天线效应大于14,但是能量转移效率只有29.8%,这归因于p,p’,p’’-HPTPM超支化聚合物的发射光谱范围并没有良好的匹配IR-780碘化物的吸收光谱范围。为了提高光捕获薄膜的能量转移效率和近红外发射强度,添加尼罗红作为能量转移中间体后,光捕获薄膜的能量转移效率大幅度提高,均在90%左右,近红外发射强度是不含Ni R的光捕获薄膜的发射强度的两倍。研究光捕获薄膜的动力学过程发现,p,p’,p’’-HPTPM超支化聚合物捕获光能后从基态跃迁到激发态,激发态的分子将能量转移到尼罗红的激发态,激发态能量经过尼罗红最终转移到IR-780碘化物的激发态,然后以辐射跃迁的方式回到基态,实现近红外发射。
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