稀土-过渡金属掺杂硅酸盐基质荧光粉的制备及发光性能研究

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通过将部分合适的稀土元素和过渡金属元素作为激活剂离子以掺杂的方式合成的固体发光材料已经成为越来越重要的功能性材料,得到广泛了应用,日益为社会进步和科技发展发挥着不可磨灭的作用。在半导体照明、荧幕显示和光电探测等领域,发光材料都具有不可或缺的关键性作用,支撑着相关行业的不断发展。本文采用物理化学性质非常稳定的硅酸盐作为基体材料,通过不同价态的铕离子和锰离子分别单掺以及共掺,合成出一系列新型的无机发光材料,通过XRD、扫描电镜、激发和发射光谱等各种常规的检测表征技术对上述材料的各项性能进行了系统性研究,以下是得到的主要成果:(1)在高温下通过经典的固相反应烧结制成了新型的Eu3+掺杂Na2ZnSiO4(NZS)红光发射荧光粉。用X射线衍射对荧光粉的晶体结构进行了表征,用扫描电子显微镜(SEM)分析了晶体的微观形貌,使用荧光光谱仪表征了样品的激发光谱、发射光谱和荧光衰减曲线,研究了 NaZnSiO4:xEu3+荧光粉的发光性能。在393nm的激发下,由于反常的Eu3+的5D0→7F4能级跃迁,使荧光粉呈现出位于702nm处的强烈的红光发射,从而使荧光粉的CIE色度坐标落入到一个深红色区域,这种现象分析是激活剂离子处于高度极化的化学环境所导致。确定了 NZS:xEu的最佳Eu3+掺杂浓度为x=0.08。计算出当激活剂离子Eu3+之间的临界距离为13.36A时会发生浓度猝灭,浓度猝灭的机制可以用Eu3+离子的四极-四极相互作用来解释。Eu3+离子的荧光衰减曲线符合双指数拟合,随着Eu3+掺杂浓度在4-12mol%范围内的增加,其荧光寿命从0.67毫秒增加到1.3毫秒。Na2ZnSiO4:0.08Eu3+荧光粉的量子产率经测得可高达88.76%。本文的研究结果表明,Na2ZnSiO4:Eu3+是一种很有前景的可应用于近紫外发光二极管激发的红色荧光粉。(2)采用传统的高温固相反应方法,在900℃碳还原气氛中制备了新型无稀土绿色荧光粉Na2ZnSiO4:Mn2+。使用X射线衍射对晶体结构进行了确认,并用Rietveld方法对晶体结构信息进行了精修。研究了 Na2ZnSiO4:Mn2+荧光粉的发光性能与Mn2+浓度的关系。激发带在约359、383、427、449和467nm处的峰值分别归因于Mn2+离子从基态6A1(6S)到激发态4E(4D),4T2(4D),[4A(4G),4E(4G)],4T2(4G)和4T1(4G)的跃迁,这表明Na2ZnSiO4:Mn2+荧光粉可以受到(近)紫外和蓝光区发光二极管芯片的激发。由Mn2+的4T1(4G)→6A1(6S)跃迁所产生的峰值在约515nm处的窄发射带可以表现出强烈的绿光发射,用Tanabe-Sugano图解释了其中的发光机理。该荧光粉最佳掺杂浓度为0.5mol%,Mn2+之间发生浓度猝灭的临界距离计算为33.72 A,浓度猝灭机理可以用偶极-偶极相互作用解释。随着Mn2+掺杂浓度在0.2-0.8mol%范围内的增加,该荧光粉的寿命由7.506毫秒缩短到7.391毫秒。这些荧光粉在高温下也具有良好的热稳定性,125℃时的发射强度约为25℃时的74.9%。以上结果表明Na2ZnSiO4:Mn2+荧光粉是一种潜在的绿色发光荧光粉,可在红色/绿色/蓝色三色白光LED系统中提供绿色成分。(3)高温下采用传统的固相反应方法制备得到了在CaMgSi2O6基质中共掺Eu2+和Mn2+的荧光粉。系统地研究了这些荧光粉的晶体结构、发光特性和激活剂离子之间的能量转移。在350nm激发下,CaMgSi2O6:Eu2+,Mn2+荧光粉具有240~420nm的宽激发带以及445nm和675nm处的两个宽发射带,分别归因于Eu2+的4f-5d跃迁和Mn2+的4T1→6A1跃迁。用浓度猝灭方法计算了能量转移的临界距离,证明了 Eu2+与Mn2+离子的能量转移机制是偶极-偶极相互作用。通过适当改变Eu2+/Mn2+的比例,可以将颜色坐标从蓝色(0.204,0.093)调到紫红色(0.265,0.123)。
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