黄泥山蛋白石—凹凸棒石黏土资源化综合利用的研究

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黄泥山矿山是江苏盱眙县凹凸棒石主采矿区,每年有大约10万吨凹凸棒石包覆在蛋白石团块外构成的蛋白石-凹凸棒石复合体(40%凹凸棒石、60%蛋白石)的尾矿未得到有效利用,被丢弃或者直接填回采坑。为开发该类矿石的低成本干法选矿、加工技术,实现蛋白石-凹凸棒石黏土的高值化和综合利用。本文研究了蛋白石-凹凸棒黏土干法选矿技术,基于蛋白石的湿法制备水玻璃技术,凹凸棒石负载锰氧化物复合催化剂的净化甲醛及作用机制。本文主要取得成果如下:(1)干法选矿结果表明,蛋白石-凹凸棒石黏土经过干-湿交替风化崩解后,采用孔径为4mm滚筒筛可选择性破碎并有效筛分出凹凸棒石与蛋白石。经4mm筛分筛上物主要为蛋白石,含量约70%;4mm筛下物主要为凹凸棒石,含量约65%-75%。(2)以干法选矿纯化后的蛋白石为原料,通过响应面法优化水热碱溶制备水玻璃的工艺条件。在单因素实验的基础上,以水玻璃模数和SiO2浸出率的加权平均值为响应值,根据Box-Behnken的中心组合实验设计原理对反应温度、液固比、碱硅比关键因素进行优化,对实验结果进行方差分析和验证。在分析各个因素的显著性和交互作用后,得出最佳工艺条件为:蛋白石用量为10g时,当液固比为6:1,碱硅比为4.05:10,反应温度为110℃,水玻璃模数和SiO2浸出率分别为2.85,81.4%。(3)以干法选矿纯化后凹凸棒石为催化剂载体,分别以四种锰盐为前驱体,通过共沉淀法制备凹凸棒石负载锰氧化物复合催化剂并催化净化甲醛。以高锰酸钾为前驱体的MnOx/PG-PP催化剂中锰氧化物晶型为水钠锰矿,高度分散且包覆在凹凸棒石表面。MnOx/PG-PP催化甲醛活性最高,在150oC可将1200ppm的甲醛完全转换为水和二氧化碳。以醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰为前驱体的甲醛完全转化温度为200oC。本征反应动力学表明MVK动力学更适合描述催化甲醛过程,MnOx/PG-PP催化剂反应活化能为25.9kJ/mol。催化反应过程遵循氧化-还原机理,完全反应路径为:吸附态甲醛首先被转化为亚甲基二氧物种,继而被转化为甲酸盐物种,最终完全被氧化为二氧化碳和水。
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