合成甲基叔戊基醚热力学和动力学的研究

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甲基叔戊基醚(TAME)是一种含氧的高辛烷值汽油调和组分,生产TAME原料来源经济、方便,而且使汽油中的烯烃转变成高辛烷值的含氧化合物,大大改善了汽油的燃烧质量。TAME性能更接近于汽油,在目前能源问题日益突出的情况下,TAME对炼油行业具有十分重要的作用和深远的意义。本文以甲醇和混合异戊烯(包括2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯)为原料,以国产D005II型酸性大孔阳离子交换树脂为催化剂,在高压间歇反应釜中进行醚化反应,研究合成高效汽油添加剂甲基叔戊基醚(TAME)的适宜反应条件以及热力学和动力学参数。通过改变搅拌器转速,催化剂粒径,温度以及初始醇烯比等影响因素,考察TAME收率随时间的变化情况,得出当搅拌器转速达到400rpm时,催化剂外扩散的影响已经基本消除;当催化剂粒径小于0.5mm时,催化剂内扩散的有效因子已经达到0.95,因此可以忽略内扩散的影响;另外,合成TAME的适宜反应温度介于70~80℃之间并且更接近80℃,初始原料应按照化学计量系数配比。在50~80℃的温度区间内进行热力学实验,计算出反应平衡常数和反应焓变、熵变、吉布斯自由能等热力学参数,结果与文献值基本一致。本文还对树脂催化剂催化合成TAME的反应机理进行研究,对比了三种应用于本反应体系最广泛的动力学模型,其中LH模型拟合实验结果的效果最好,而均相模型的偏差最大。可见,催化剂表面的双吸附假设更符合合成TAME的反应体系。应用LH模型计算出2-甲基-1-丁烯和2-甲基-2-丁烯合成TAME的活化能分别为88.1 kJ mol-1和102.1 kJ mol-1。
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