多金属氧酸盐（Polyoxometalates,POMs）是离散的前过渡金属-氧簇。POMs具有结构确定性、组成多样性等优势,而且其构成元素是周期表中的大部分元素,在医学、磁性、电化学和催化等领域广泛应用。因为POMs能通过改变化学组成调节酸性和氧化还原特性,所以其在催化领域应用最广。采用量子化学计算方法研究POMs催化反应机理,揭示POMs结构与催化性能之间的联系,对设计催化剂有重要意义。近年来,密度泛函理论（Density Functional Theory,DFT）快速发展,促进了POMs在催化领域的理论研究。本论文采用DFT计算方法探究过渡金属元素取代的Keggin型POMs催化还原氮气（N2）生成氨气（NH3）的反应机理。着重探讨其电子结构和催化活性之间的关系,具体研究内容包括以下两个方面:（1）采用DFT M06L泛函计算一系列单过渡金属取代的Keggin型POM-氮气配合物[PW11O39M（N2）]n-（M=Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、W、Re、Os、Ir、Pt、Au和Hg）的分子几何结构,电子结构和可能的反应机理。计算得出的N2分子的吸附能,N-N键长,N-N拉伸频率以及配位的N2部分上的NBO电荷表明MoII-、TcII-、WII-、ReII-和OsII-POM配合物能显著结合并激活惰性的N2分子。电子结构和NBO分析表明,这些POM-氮气配合物中N2分子的端位的N原子相对于桥位N原子具有更多的负电荷。这是由于Jahn-Teller畸变效应导致N2的σ2s*轨道和过渡金属中心的dz2轨道形成有效的重叠。单缺位Keggin型POM配体有五个供体氧原子,可作为二价金属中心的强电子供体。同时,系统地研究了的Re-POM配合物沿远端、交替和酶促路径,直接把N2转化为NH3的催化循环。计算出的三个催化循环的自由能势能面表明,在存在质子和电子供体的情况下,远端路径最有利。（2）将钽（Ta）原子锚定在单Ta取代的Keggin型POM载体上,构成催化氮还原反应（NRR）的同核双原子催化剂（Bi-Atoms Catalyst,BAC）。DFT计算发现,当前研究的BAC中的金属-载体的相互作用主要由成键相互作用决定而不是静电力。此处研究的BAC具有激活惰性N2分子的前沿分子轨道（Frontier Molecular Orbitals,FMOs）的匹配能级。电子结构和几何分析表明,合适的Ta-Ta距离和独特的分子轨道拓扑结构有效地将电子从两个Ta中心的dxy轨道转移到相匹配的N2分子的π*2px空轨道。自由能计算表明,BAC将N2还原为NH3的基本步骤都放热进行。吸附的N2分子独特的倾斜排列,显著降低了吸附的N2分子氢化成N2H中间体的反应自由能,这在大多数催化体系中始终是NRR的决定速率的步骤。