多环芳烃（Polycyclic Aromatic Hydrocarbons,PAHs）是指含有两个或两个以上苯环的半挥发性有机物,是一种环境中普遍存在的毒性很大的污染物,它由于其致突变性、致畸性和致癌性而受到广泛研究。PAHs是化石燃料和生物质不完全燃烧的副产物,在大气中有一定活性,易与OH自由基、NO₃自由基和O₃等大气氧化剂发生反应,可能产生毒性更高的氧化型PAHs（OPAHs）和硝化型PAHs（NPAHs）衍生物,这些衍生物也具有致突变性和致癌性并且在空气中持久存在。蒽（ANT）和菲（PHE）是两种三环芳烃,对于OH自由基引发的ANT和PHE大气氧化机理的研究非常少,因此我们采用量子化学计算和化学动力学耦合,得到各种可能的过渡态、各路径的分支比、最终产物和有效速率常数,确定了它们在大气中的降解路径。有机硝酸酯指的是带有硝酸基团的酯类化合物及其衍生物的一类物质的总称,包括过氧硝酸酯（RO₂NO₂）和烷基硝酸酯（RONO₂）,其中本论文研究的RONO₂是在NO_x存在下,VOCs与OH自由基、NO₃自由基光化学氧化产生的产物。主要成果如下:（1）OH自由基引发ANT和PHE反应的大气氧化机理ANT和PHE与OH自由基反应首先氧化生成PAH-OH加合物,接着PAH-OH加合物与大气中O₂和NO₂反应。PAH-OH与O₂反应主要始于可逆的O₂加成,形成PAH-OH-OO自由基,此自由基可以有三种反应路径:逆向分解为PAH-OH和O₂、正向单分子异构化为OPAHs产物以及与NO发生双分子反应。此次计算提出了所有可能的过渡态以及过渡态反应路径、最终产物和有效速率常数。不管是采用M06-2X还是ROCBS-QB3,计算结果都表明ANT与OH加合的产物主要为ANT-9-OH（AR9）,其次是ANT-1-OH（AR1）和ANT-2-OH（AR2）;而PHE与OH加合的产物为PHE-10-OH（PR10）、PHE-4-OH（PR4）和PHE-1-OH（PR1）,且三者数量相当。此次计算预测到的分支比与先前在DFT-BB1水平上对ANT和PHE的理论研究一致。AR9与O₂加成几乎只生成AR9-10-OO,且生成的AR9-10-OO主要发生分子内H-转移;AR1与O₂的反应只会加成到C2和C4位置,生成AR1-4-OO和AR1-2-OO,其中AR1-4-OO会迅速逆向分解回AR1+O₂,而AR1-2-OO则会环化成AR1-2,11-OO,在298 K下AR1-2,11-OO还可以进一步断裂O-O键形成AR1-2O-9,11-O,随后近乎无能垒地环化成AR1-2,3-O-9,11-O;而AR2与O₂反应几乎全部加成生成AR2-1-OO-s,接着环化成为AR2-1,3-OO-s。PR10与O₂反应生成PR10-9-OO,随后发生分子内H-转移生成2,2’-二甲酰基联苯;PR4与O₂反应只能加成到C1和C3位置,生成PR4-1-OO和PR4-3-OO,而其中PR4-3-OO可以不可逆地环化为PR4-3,12-OO;而PR1与O₂反应的唯一通道就是生成PR1-2-OO-s,然后环化成PR1-2,11-OO-s。（2）实验探究NO_x存在下C₆-C₁₀正烷烃与OH自由基的反应实验探究了C₆-C₁₀的正烷烃与OH自由基反应中生成的RO₂自由基与NO的反应,试图检测反应中生成RONO₂的产率。利用NO/NO₂/NO_x分析仪测量反应前NO和NO₂的浓度、以及反应后NO和NO₂+RONO₂的浓度。因为NO₂和RONO₂在NO_x分析仪上均显示为NO₂,样品在进入分析仪前用395-405 nm UV LED灯带进行光解以消除NO₂,以此来区分NO₂和RONO₂。研究发现395-405 nm UV LED灯带确实可以光解纯NO₂,转化率为56.1%;但在VOC+OH+NO_x反应混合气中光解未发现NO₂+RONO₂中浓度的变化,有待进一步研究。