含有硒醚或二硒醚结构的有机硒化合物,由于其中的碳硒键、硒硒键键能较弱,因而对光、氧化、还原以及射线等刺激表现出多重响应性。将这一官能团引入聚合物,特别是交联聚合物中,制备的含硒交联聚合物在生物医用材料具有广泛应用,近年来越来越受到研究人员的重视。国内对含硒聚合物的研究一直走在国际前沿。先后发展了具有氧化/还原响应性、光响应性、配位响应性等性能的聚合物智能材料,在药物控制释放,自愈合材料等领域展现了良好的应用前景。含硒醚或二硒醚聚合物的合成通常有以下几种策略:聚合物后修饰硒醚;单体中引入硒醚或者二硒醚,再进行聚合或超分子自组装;二硒代酯封端的聚合物胺解氧化偶联。随着高分子材料的发展,尤其是当前备受关注的生物领域,对材料提出了更高的要求。从目前报道的这类化合物来看,需要对聚合物进行更加深入的研究,即对聚合物中硒醚或二硒醚官能团结构进行调控和优化。因此,开发新的合成方法,实现对含硒聚合物分子量和分子量分布、含硒官能团的数量及聚合物的拓扑结构的精密调控,将极大地推动含硒聚合物的深入研究和应用拓展。本论文针对目前含硒交联聚合物合成中存在的普遍问题,围绕含硒聚合物的精密合成开展研究工作,探索利用高效的有机合成方法构建碳硒键,实现聚合物体系中硒含量的调控和含硒官能团结构的设计与合成,制备具有精密结构的含硒聚合物,为该类聚合物的应用研究提供灵活、便利的合成方法。本论文的工作主要包括以下几个部分:1.设计合成了一种含碳碳双键的功能性二硒代酯调控试剂VBDSe,该化合物可以调控乙烯基单体的活性聚合,经RAFT-SCVP一步反应得到二硒代酯封端的超支化聚合物,反应条件简单,得到的聚合物经核磁、SEC、热分析等表征。通过¹H NMR确定了聚合物的支化结构,并研究了支化度和单体投料比例之间的关系。用该二硒代酯调控NIPAM聚合得到了温度响应性的超支化聚合物,研究表明通过改变单体比例可以调节聚合物的LCST。进一步胺解氧化偶联二硒代酯封端的NIPAM超支化聚合物,得到了动态共价键二硒醚交联的水凝胶。硒硒键易氧化还原的特性和NIPAN的温敏性赋予水凝胶温度、氧化、还原多重响应的性能,使其在生物材料中具有广泛的应用前景。2.利用硒内酯胺解-氧化偶联反应,合成了聚噁唑啉二硒醚水凝胶,制备条件简单、合成过程绿色。得到的水凝胶具有较好的溶胀性能、力学性能,可以很好地粘附在皮肤表面,并且在氧化、还原、光照条件下都能够原位可控降解。该水凝胶有望应用在伤口愈合的敷料方面,可以有效减轻清创和换药的痛苦,减少换药过程中的二次机械损伤。3.设计合成了二芳基二硒醚引发转移剂FVPDSe,结构简单,合成方法简便。该调控试剂与St、MA、MMA、n-BA常见乙烯基单体的光引发Iniferter-SCVP聚合得到动态共价键交联的聚合物,反应条件简单,体系组分少,易操作,得到的交联聚合物交联密度和网络尺寸可调。另外,交联聚合物含有动态C-Se键,可以进一步扩链并改变聚合物的组成。⁷⁷Se NMR和¹⁹F NMR测试双氧水氧化前后的苯乙烯交联聚合物表明,C-Se键被氧化成亚硒酸,从而破坏聚合物的交联点,降解交联聚合物。这一合成方法为动态交联聚合物的可控合成提供了新思路,方法简单,得到的含硒交联聚合物在生物可降解智能材料有潜在的应用前景。4.将二芳基二硒醚光照Iniferter聚合与沉淀聚合相结合,一步合成了窄分布、高交联、可降解、硒醚交联的聚苯乙烯微球。FVPDSe同时作为引发剂和交联剂,聚合体系中只需再加入单体和溶剂,反应体系简单,反应条件易操作。通过改变单体与交联剂的比例、搅拌速率、单体浓度、反应时间,研究了反应条件对微球形貌、产率和分布的影响。聚合物微球通过碳硒键交联,双氧水氧化后能被很快降解;由于微球含有氟原子,接触角实验表明其具有较好的疏水性能。基于碳硒键的动态性能,得到的聚合物还应具有“活性”,能够继续表面功能化。本合成方法丰富了“活性”可控自由基聚合在沉淀聚合制备微球方面的应用,为功能性微球的制备提供了便利。