手性环氧烷烃是一种重要的化工原料,在手性药物制备和天然产物合成领域均有广泛的应用。通过外消旋环氧烷烃的对映选择性拆分聚合和内消旋环氧烷烃的去对称开环聚合,可构筑具有主链手性的高分子材料。相比此两类广泛研究的底物,非对称的双取代环氧烷烃因其异构体众多,反应活性偏低,且存在复杂的区域、立体选择性开环问题,其参与构筑合成高分子的研究尚处于空白。因此,本论文围绕着双取代顺式内环氧烷烃所参与的不对称共聚合或三元共聚开展以下研究工作:（1）利用多手性双金属铝配合物催化体系,实现了外消旋双取代顺式内环氧烷烃与邻苯二甲酸酐（PA）对映汇聚式共聚:即环氧烷烃的两种异构体在聚合物中生成同种构型的酯单元,表现为共聚反应中的选择性因子（s-factor）数值远大于动力学拆分系数(krel)数值(s-factor＞krel)。该聚合不仅实现了外消旋内环氧烷烃的高对映选择性拆分(krel=118),还制备出对映体过量数值（ee值）达到99%的结晶性聚酯材料（s-factor＞400）。通过密度泛函理论（DFT）计算,证明了催化剂对映选择性位点控制和增长的链末端控制同时促成对映汇聚式共聚合过程。（2）设计合成了以联萘作为桥连基团的双金属铬催化剂,高效实现了各种双取代顺式内环氧烷烃与酸酐的动力学拆分共聚合反应。各种结构外消旋内环氧烷烃,包括脂环族、脂肪族、芳香族以及含醚基团环氧烷烃均可被高效拆分,多数体系krel大于100。环氧烷烃参与反应的活性、对映选择性及所得聚合物的热力学性质,均与其结构特征紧密相关。环氧烷烃结构上所固有的电子效应或位阻效应主导了开环过程的区域选择性。（3）利用基于联苯作为桥连基团的多手性双核[Salen Co（III）X]2催化剂,高效地实现了脂肪族外消旋内环氧烷烃与二氧化碳（CO2）的对映汇聚式共聚合,制备出99%对映选择性的聚碳酸酯材料。该聚合过程表现出明显的对映汇聚现象,可实现在70%的原料转化率下,聚合产物的ee值依然超过90%。此外,将手性聚碳酸酯进行氨解反应,可一锅制备出两种高ee值的氨基甲酸酯异构体。氨解过程中手性中心的构型保持不变,所得氨基甲酸酯的ee值与绝对构型与原料聚碳酸酯保持一致。（4）开发了一种高效拆分外消旋双取代内环氧烷烃的不对称共聚合方法。发现在多手性联苯桥联双核[Salen Co（III）X]2配合物催化的顺式-β-氧化甲基苯乙烯（OMSy）与CO2共聚反应中,环氧环戊烷（CPO）作为共单体参与反应可明显提高OMSy在反应中的活性、产物选择性及对映选择性(krel＞211)。竞聚率测试及核磁监测证实了OMSy、CPO与CO2反应所得的聚合物中,两种碳酸酯单元呈现随机分布,且两种单元在聚合物中均表现出高对映选择性（ee＞98%）。DFT计算结果表明CPO的嵌入改变了反应中的聚合链末端,进而降低了外消旋单体在配体交换和不对称开环过程中的反应能垒。