六元环聚酰亚胺离子交换膜的制备及其在全钒氧化还原液流电池中的应用

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作为一种新型储能装置,全钒液流电池随着新能源的不断开发而受到大量关注。全钒液流电池性能的关键在于优异的离子交换膜。目前,杜邦公司的Nafion系列膜被广泛使用,但也存在价格昂贵、阻钒能力差等问题。聚酰亚胺(PI)由于其价格低廉、种类繁多且自身结构可设计等特点而受到青睐,磺化聚酰亚胺(SPI)合成简单且成膜性佳,但作为钒电池隔膜,其阻钒能力有待提高。本文,利用孔径筛分以及离子交换膜自身传质机理,设计并制备了多系列高性能磺化聚酰亚胺离子交换膜,将其组装成单电池并进行性能测试。主要研究内容和结论如下:1、为提高SPI膜的阻钒能力,本文使用1,4,5,8-萘四甲酸酐(NTDA),2,2’-联苯胺二磺酸(BDSA)和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]六氟丙烷(HFBAPP)合成了含氟聚酰亚胺(SPI-HFBAPP),并将其流延成膜。结果证明,随着疏水性含氟基团的引入,SPI-HFBAPP膜的含水量随之下降,SPI-HFBAPP膜的钒离子渗透率达到了0.97×10-7·cm2·min-1,远小于Nafion115(N115)的9.69×10-7·cm2·min-1。在电流密度为100 m A cm-2时,其电池库伦效率(CE)值为99.61%, 电压效率(VE)值为84.89%,能量效率(EE)值为84.56%(N115,80.2%),自放电时间达到了300h,是N115的(22h)的13.63倍。电池运行超过500次循环,隔膜性能十分稳定。2、金属有机框架结构(MOFs)是一种新型多孔材料,具备结构可设计,化学稳定性高等优点受到广泛关注。UIO-66-NH2是一种Zr基MOFs,其孔径介于水合氢离子与钒离子之间,且化学稳定性与水解稳定性极其优秀。将UIO-66-NH2与SPI共混制备成杂化膜,可以提高杂化膜的阻钒能力。本文研究了UIO-66-NH2的不同含量对膜性能的影响。结果证明,随着UIO-66-NH2的含量增加,杂化膜的阻钒能力不断上升,与此同时,面电阻不断上升,质子电导率却逐渐下降。当电流密度位于60m A cm-2至120m A cm-2之间时,UIO-66-NH2的含量为1wt%,杂化膜综合性能最优,在阻钒与传导质子之间达到了平衡。当电流密度为120m Acm-2时,电池EE值为85.42%,远高于N115的79.58%。自放电时间为57h,达到了N115(22h)的2.59倍。3、氧化石墨烯的结构十分独特,为二维层状,其表面富含多种含氧基团,能提高阻钒能力且机械强度较高。本文合成了氨基化氧化石墨烯(GO-NH2),通过化学键合法,在SPI分子链引入GO-NH2,合成不同分子量的聚酰亚胺(SPI-GO)。实验表明,提高SPI-GO的分子量,可提高膜的耐氧化性能。当GO-NH2含量为1wt%时,隔膜的阻钒能力和质子电导率同时提高。SPI-GO-2膜中的GONH2分散最均匀,导致其钒离子渗透率为0.91×10-7·cm2·min-1,质子电导率为30.49 m S cm-1,得到了最高的质子选择性,为33.51×104s min cm-3,远高于N115的6.33×104s min cm-3。在100m A cm-2电流密度下,装有SPI-GO-2膜的电池综合性能最好,其CE、VE和EE值分别为97.95%、89.32%和87.49%,高于N115的95.43%、84.05%和80.22%。进行了200次的充放电测试,电池性能十分稳定。
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