环碳酸酯衍生物的制备及在非异氰酸酯聚氨酯涂酯料涂中的料应用

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聚氨酯涂料是一种性能优异、应用广泛的涂料品种之一,但合成聚氨酯通常需要大量异氰酸酯单体,这些单体对人体健康和环境有害。因此,采用非异氰酸酯工艺制备聚氨酯涂料具有较好的应用前景,其中采用环碳酸酯与多胺反应制备非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)成为研究热点。目前该方法存在环碳酸酯与胺固化温度偏高,大量使用DMF等有机溶剂,涂膜吸水率偏高和耐化学性不好等技术难题。鉴此,本课题开发了四种环碳酸酯体系的NIPU,较好的解决了上述难题,同时研究了环碳酸酯及NIPU涂料的结构与性能的调控规律。
  (1)以双酚A环氧树脂E-51和CO2为原料制备EC-51环碳酸酯,然后将EC-51与伯胺按照物质的量的比为10∶1-6制备环碳酸酯封端的预聚物EC-51-P,将环碳酸酯预聚体与聚乙烯亚胺(PEI)在室温条件下固化得到E-NIPU涂层。发现EC-51-P的分子量在2000-3800,其PDI指数在1.30-1.55之间,且分子量随着IPDA含量的增加而增加。室温固化E-NIPU涂层具有高光泽度、高硬度、耐冲击、较好的柔韧性和附着力。涂层对甲苯、二甲苯、酒精、NaOH都有很好的耐性。所有E-NIPU涂层还具有较好的热稳定性,其失重5%的分解温度在260℃以上。
  (2)为了提高NIPU涂层的耐化学性能,通过双酚AF环氧树脂E-AF/全氟辛基缩水甘油醚(PFGE)和CO2为原料制备EC-AF环碳酸酯和PFGC环碳酸酯。然后按照环碳酸酯官能团:伯胺的物质的量的比为1∶1进行固化制备一系列的F-NIPU涂层。研究发现F-NIPU涂层具有较好的疏水疏油性能,且随着PFGC含量的增加,涂层的疏水疏油性能提高。涂层表面对水、二碘甲烷和十六烷的接触角分别增加到106.7°、80.2°和72.7°。涂层的表面非常光滑,表面粗糙值(Rq)为0.43nm。涂层对食用油和真空泵油都有很好的防沾污效果,还具有较好的防腐蚀性能,将涂有该涂层的马口铁浸泡在浓度为10wt%的NaCl溶液中,经过500小时以后也没有发现涂层有任何变化,没有出现生锈的现象。
  (3)以山梨醇基环氧树脂(SE)和CO2为原料合成山梨醇基环碳酸酯(SC),分别与丁二酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐反应在分子链上引入羧基,用三乙胺中和并加水乳化得到水性山梨醇基环碳酸酯分散体。研究发现水性山梨醇基环碳酸酯分散体的粒径范围为63-174nm,Zeta电位为-73.3至-48.2mv。环碳酸酯水分散体与二元胺固化后制备了系列的S-WNIPUs涂层,该涂层具有优异的柔韧性能、附着力、光泽度和耐冲击性能。涂层的玻璃化温度(Tg)值为58.6℃-103.1℃,还具有较好的热稳定性,初始分解温度都高于246℃。
  (4)将羟甲基二氧杂戊环酮(GC)分别与偏苯三酸酐/均苯四甲酸酐/3,3′,4,4′-二苯酮四甲酸二酐(TMA/PMDA/BTDA)进行反应,通过常压法制备对应的环碳酸酯TMC/PMDC/BTDC。通过常压法制备的TMC/PMDC/BTDC分别含有2.62、3.72和3.43个环碳酸酯官能团。用二甲基乙醇胺进行中和后乳化制备水性环碳酸酯分散体。通过马尔文粒度仪来研究水性TMC/PMDC/BTDC环碳酸酯分散体的粒径和Zeta电位,分散体的粒径范围为30-120nm,Zeta电位为-55mv至-79.5mv。同时通过在5000r/min离心60分钟也没有看到分层现象,说明这三种水分散体都具有很好的稳定性。TMC/PMDC/BTDC环碳酸酯水分散体分别与不同的二元胺固化后得到的水性非异氰酸酯聚氨酯(WNIPUs)涂层都具有优异的光泽度、抗冲击性能、附着力、柔韧性和硬度。T-WNIPU、P-WNIPU和B-WNIPU三种涂层都有很好的耐化学性能,涂层对二甲苯、甲苯、50%酒精和5%H2SO4溶液具有很好的耐化学性能。涂层的Tg值为31.4℃-100.2℃。所有的WNIPUs涂层都拥有很好的热稳定性,初始分解温度都高于242℃。
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