硫掺杂多孔碳材料的合成及其二氧化碳捕获与氧还原的性能研究

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多孔碳材料具有较大的比表面积和丰富的孔结构,在吸附、催化以及能量储存和转化等领域都有很大的应用价值。用杂原子对多孔碳材料进行修饰可以优化材料在各方面的性能。硫掺杂多孔碳来源广泛、价格低廉、有大量的孔隙结构,在气体吸附、锂离子电池和燃料电池方面都有广泛的应用,是近年来研究的热门话题。本文成功合成了两种硫掺杂多孔碳材料,并且分别探讨了材料在二氧化碳吸附和氧还原(ORR)电催化方面的应用。第二章,以3-甲醛苯并噻吩为原料,用无模板法合成了原位掺杂的硫掺杂多孔碳(S-PC)作为二氧化碳吸附剂。对S-PC的形貌、结构进行了一系列表征,结果表明,S-PC具有较大的比表面积和大量的微孔。经过调控后,比表面积达到了997 m2·g-1,微孔孔体积达到0.44 cm3·g-1。S-PC中具有碱性的S-C官能团,可以跟酸性二氧化碳发生强的酸碱作用。因此,S-PC作为二氧化碳吸附剂拥有很大的优势。对S-PC进行二氧化碳吸附测试,在常压下273和298 K的条件下,S-PC对二氧化碳吸附量分别高达5.13、3.22 mmol·g-1,并表现出了良好的吸附选择性。第三章,以2,2’-二氨基二苯二硫醚同时作为C、N、S源,确保了N、S杂原子的原位掺杂。用FeCl3·6H2O为氧化剂和模板剂,经过常温聚合,高温碳化和盐酸处理后,得到了硫氮双掺的多孔碳负载铁纳米粒子材料(FeNS-PC)。高温碳化时,Fe的存在会促进碳材料的石墨化并诱导比较稳定的芳香基团(石墨-N、吡啶-N和噻吩-S)的生成。铁氧化物纳米粒子以及骨架原位掺杂的S,N杂原子为氧还原反应提供了催化位点,而S,N杂原子的同时掺杂又能够形成协同效应进一步提高氧还原的活性。最终得到的样品具有由碳纳米片组成的三维结构,并具有大的比表面积和丰富的孔结构。经过调控,比表面积最高可达到816 m2·g-1,孔体积可达0.60 m3·g-1。材料较高的比表面积和丰富的孔结构为反应物O2、产物OH-和电解液的传输提供了便利条件。在0.1 M KOH溶液中对材料进行ORR测试。FeNS-PC-800表现了极高的氧还原活性,其中,起始电位达到了0.95 V(vs RHE)、半波电位0.85 V(vs RHE),极限电流密度为5.53 mA·cm-2。电子转移数为4,说明催化剂可以直接将O2还原成OH-并具有良好的选择性。通过计时电流法(i-t)测试,样品表现出了优异的稳定性,经过20000 s后,电流衰减率仅仅为3.12%。此外,样品的甲醇耐受能力也远远超过商业化的Pt/C催化剂。
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