硝基多环芳烃是大气有机污染物,光降解是其主要降解途径。基态硝基多环芳烃受光激发到最低激发单重态（S₁）后有两条主要衰减通道:一是发生光解离生成氮氧自由基和芳氧自由基;二是发生系间窜越生成最低激发三重态（T₁）。由于S₁态与T₁态之间存在高能级三重态T_n（n,π^*）作为系间窜越的接受体,且T_n与S₁之间的能隙很小,同时具有很强的旋轨耦合特性,导致T₁具有较高的产率。硝基多环芳烃的T₁态寿命较长,达到微秒量级,所以很容易发生分子间反应。尤其是在污染的大气中,极易与气溶胶中的酚类物质发生氢转移反应。为了研究硝基多环芳烃T₁态与不同供氢体发生夺氢反应的机理,以及取代基的影响,本文选取1-氯-4-硝基萘（1Cl4NN）、1-溴-5-硝基萘（1Br5NN）和4-硝基-1-萘酚（4NO₂1NpOH）作为研究对象。以纳秒瞬态吸收实验为主,获得了它们在含醇和酚的溶液中的光化学反应中间体的特征吸收和动力学信息,并结合量子化学计算和瞬态共振拉曼光谱,对中间体物种进行指认,进而推导夺氢反应的机理,结果如下:（1）瞬态吸收光谱捕捉并指认了1Cl4NN和1Br5NN的T₁态与醇生成的夺氢自由基,其二级反应速率常数约为10⁴ M^-1?s^-1。密度泛函理论计算结果表明两个硝基氧都是反应活性位点,产生活化能垒只相差约1 kcal/mol的两种夺氢自由基的异构体。通过三氟乙醇和四氢呋喃溶液中的对比实验,推导出1Cl4NN和1Br5NN的T₁态与醇发生夺氢反应的反应机理为:一步夺取醇的烷基H原子生成夺氢自由基。（2）瞬态吸收光谱同样捕捉到1Cl4NN和1Br5NN的T₁态与酚生成的夺氢自由基,二级反应速率常数在10⁹ M^-1?s^-1量级。实验结果显示1Cl4NN和1Br5NN的T₁态与酚发生夺氢反应的机理为:T₁态与酚以氢键形成激基复合物,通过电子转移伴随质子转移生成夺氢自由基。其中氢键可以降低电子受体和给体的氧化还原电位,是反应得以进行的关键。（3）1Br5NN不论是在光谱特征吸收位置、瞬态物种寿命还是与酚和醇反应动力学都与1Cl4NN相近,说明吸电子能力相近的氯和溴原子在芳环上的不同取代位置,几乎不会对硝基多环芳烃的T₁态性质和反应活性造成影响。（4）首次研究了分子内同时具有供氢体与夺氢体的4NO₂1NpOH在醇溶液中的光化学反应过程。通过调控乙腈溶液中的甲醇浓度,得以用现有的纳秒时间分辨率的实验手段捕捉瞬态物种。研究结果显示4NO₂1NpOH的T₁态先去羟基质子生成三重态阴离子,而后硝基氧再夺取醇的氢原子生成阴离子自由基,最后阴离子自由基夺取质子生成夺氢自由基。这一结果表明T₁态4NO₂1NpOH无法通过溶剂桥发生分子内质子转移反应,醇溶液中夺氢反应仍是硝基氧的主要反应通道,即使三重态阴离子结构中其电子密度增加。