铜锌锡硫硒(CZTS Se)薄膜太阳电池以其原料丰富、成本低、无毒、其光吸收系数高、理论转换效率高、禁带宽度可调等优点，作为新一代化合物半导体薄膜太阳能电池而受到广泛的关注。虽然目前关于CZTSSe材料的基本特性已经有较深入的理论计算报道，但是由于器件级别的CZTSSe半导体材料有较高的制备难度，人们对CZTSSe材料和电池的器件研究还处于较为初步的探索阶段。本论文采用磁控溅射后硒化法技术路线，从材料制备工艺入手，首先研究了CZTSSe薄膜的生长和元素扩散过程，提出最佳的预置层结构;在此基础上改进硒化工艺，控制MoSe2界面层的生长，实现吸收层与背电极的欧姆接触，大幅度改善了电池器件性能;通过调控硒化过程中的Se蒸汽的成分，获得了稳定可靠的硒化工艺;在此制备工艺的基础上，通过大量电池数据研究金属元素的成分比例对CZTSSe和CZTSe薄膜的结构特性、载流子浓度和缺陷分布等电学特性以及电池器件性能的影响。本论文主要对以下几个方面研究，并取得了如下的进展:　　研究不同叠层顺序的Cu-ZnS-SnS预置层对CZTSSe薄膜附着力、物相结构及器件性能的影响，发现由于硒化过程中预制层Cu薄膜体膨胀产生的应力，Cu在ZnS或SnS下方都会导致薄膜脱落，只有当Cu堆叠在预置层的顶部才能获得良好的附着力。通过研究硒化过程中各金属元素的扩散过程以及薄膜形貌结构的演变，发现在CZTSSe合成过程中，Cu的硒化物或硫化物需要先与Sn的硫化物或硒化物进行化合反应，最后再与Zn的硫化物或硒化物化合。该反应顺序决定了不同叠层结构的预置层在硒化过程中金属元素的迁移过程以及薄膜生长过程。Mo/ZnS/SnS/Cu预置层在硒化过程中，CZTSSe的生长从表层向底部进行，制备的CZTSSe薄膜结晶性和致密度都比较好。该研究确定了Cu和Sn在上层、Zn在底部最优的预置层叠层结构，采用Mo/ZnS/SnS/Cu预置层制备出最高效率为5.67％的CZTSSe薄膜电池。　　在Cu-Zn-Sn金属预置层硒化过程中，引入了300℃合金化退火过程，可产生致密的Cu6Sn5合金层。该合金层能够在高温硒化过程中暂时阻挡Se与Mo背电极的快速反应，从而有效的控制高温硒化过程中过厚的MoSe2界面层的生长。该工艺方法使得CZTSe薄膜电池的串联电阻从3Ω·cm2下降到0.6Ω·cm2，使电池的填充因子从40％增加到60％，电池效率从5.6％大幅度增加到8.7％。变温I-V测试分析结果表明，通过消除MoSe2界面层，电池的背电极势垒从135meV下降到了24meV，实现了良好的欧姆接触。　　采用大分子Se蒸汽对Cu-Zn-Sn金属预置层进行硒化时能够产生液态的SnSe2相，并促进致密CZTSe大晶粒的生成。过多的SnSe2中间相会使得CZTSe薄膜的上层致密度太高，从而阻挡Se元素向薄膜底部扩散，以及Zn元素向薄膜上层扩散。采用高温裂解的小分子Se蒸汽进行硒化时，没有液相SnSe2生成，薄膜的晶粒尺寸较小，致密度较差。在硒化过程中，升温阶段采用小分子Se蒸汽进行硒化，高温硒化阶段采用大分子Se蒸汽进行硒化能够使得薄膜中Se和Zn等元素均匀扩散，并同时能够得到结晶良好、结构致密的CZTSe薄膜。采用优化后的硒化工艺制备出了9.62％的CZTSe薄膜电池。　　研究发现CZTSe薄膜表面的粗糙度会随着Cu的相对含量减少而增加。在Cu/(Zn+Sn)=0.75的条件下，CZTSe薄膜表面会出现倒金字塔形结构，该表面结构具有良好的陷光效果。电池的统计结果显示，当Cu含量降低时，CZTSe电池的短路电流密度显著上升。内量子效率测试结果表明，电池的短路电流密度增加主要是由于表面反射损失减少导致的。TRPL测试结果也表明Cu含量较低的CZTSe电池有较长的少数载流子寿命，从而具有更高的开路电压。　　C-V测试、导纳谱测试和数值模拟的结果表明，在Zn/Sn=0.75～1.27的范围内，随着Zn/Sn比例增加，CZTSSe和CZTSe电池的载流子浓度增加，耗尽区宽度缩小，因此电池对光生载流子的收集能力下降，电池的短路电流密度减小。同时，载流子浓度增加还使得吸收层中电子和空穴准费米能级之差增加，因此电池的开路电压增加。导纳谱测试结果还表明，Zn/Sn＜1的CZTSe薄膜中存在240meV左右的深能级缺陷，该缺陷也会使电池的开路电压和填充因子降低。从电池的统计结果来看，当Zn/Sn=1左右时，电池的转换效率最高。本论文在Zn/Sn=1.03，Cu/(Zn+Sn)=0.75的元素比例下制备出的CZTSe电池最高效率为10.4％，在Zn/Sn=1.05，Cu/Sn=1.75的元素比例下制备的CZTSSe电池最高效率为10.2％。