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由于NaZn13型立方结构的La(Fe,Al)13系列合金有较高的磁热效应,并且价格低廉、环境友好,所以有望成为优良的磁制冷材料。据文献记载,La(FexAl1-x)13系列合金,在0.46<x<0.92的范围内大概可分为三个磁性的区域:(Ⅰ)0.46<x<0.62的区域内主要是铁磁性为主,且存在铁磁性转变为顺磁性的二级相变;(Ⅱ)0.62<x<0.86的区域内合金的居里温度先是随着x的增加而先升高后降低,在x>0.84时铁磁性完全被破坏,出现了混磁性;(Ⅲ)0.86<x≤0.92的区域内主要是反铁磁性。本文通过对LaFe13-xAlx系列合金制备工艺的改变,主要研究了区域Ⅰ内的内容。通过添加间隙原子B以及Fe位原子的替代,系统的研究了La(Fe,Ge,Al)13By系列合金的磁性和磁热效应。以廉价、高纯度的La和过渡金属作为原材料,使用熔炼法制备了LaFe13-xAL(x=1.75,1.85,2.50,2.75,3.25,3.75,4.0),LaFe9.75Al3.25By(y=0,0.03,0.10,0.20,0.30,1.00),LaFe13-xAlxB0.01(y=0,1.75,2.25,2.50,3.00,3.25),以及La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05合金和LaFe9.75-xGexAl3.25(x=0,0.05,0.10,0.12)等合金。利用X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)成份分析和振动样品磁强计(VSM)等磁性测量手段分别研究了化合物的结构、磁性和磁热效应。
研究结果表明:LaFe13-xAlx(x=1.75,1.85,2.50,2.75,3.25,3.75,4.00)系列化合物的主相仍保持NaZn13型立方结构,对于Al含量较少的样品,含有少量的α-Fe相。居里温度随着Al含量的增加由210 K(x=1.75)近线性的增加到255 K(x=3.25),然后下降;磁熵变趋于先升高后降低趋势。对LaFe13-xAlx(x=1.85,1.90,2.00)在1373K下分别退火20小时,30小时的晶体结构做了对比。
研究结果表明:LaFe9.75Al3.25By(y=0,0.03,0.10,0.20,0.30,0.50,1.00)系列合金的晶格常数随着B含量的增加而逐渐增大。居里温度随着B的增加分别从253 K(y=0)升高到260 K(y=0.03,0.10)。该系列化合物的热滞很小,B的添加对其热滞几乎没有影响。在外加磁场变化为0-1.5 T时,等温磁熵变的最大值分别从1.45 J/kgK(y=0.03,0.10)逐渐下降到1.30J/kgK(y=0.50)和1 J/kgK(y=1.00)。该系列合金B含量较低时,在居里温度(Tc)以上不存在场致变磁转变特性。随B含量增加到0.30,居里温度开始降低。
研究结果表明:LaFe13-xAlxB0.10(x=0,1.75,2.25,2.50,3.00,3.25)合金,除存在少量的α-Fe相外,均成了NaZn13型立方结构。通过改变Al的含量可有效地调节使LaFe13-xAlxB0.01系列合金的居里温度,使其接近室温。同时发现该系列合金具中的LaFe10Al3B0.01有很大的磁熵变,在1.5 T下磁熵变-△SM=2.7 J/kgK。
我们也用由少量的Ge来替代Si,研究了La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05合金的结构与磁热性能。粉末X射线衍射结果表明,在1273K真空退火处理10天后,合金La1.1Fe11.4Si1.55Ge0.05主相为NaZn13型立方结构,存在微量的α-Fe相。在磁场变化0-1.5 T下,根据等温磁化曲线通过Maxwell关系式计算得出最大磁熵变-△Smmax=9 J.kg-1.K-1,并讨论了合金在居里点附近磁性的转变特性。Ge替代Si后该合金在其居里温度Tc处-△SM-T曲线半高宽增大,使合金的相对制冷能力RCP(S)有所提高。
研究结果表明:LaFe9.75-xGexAl3.25(x=0,0.05,0.10,0.12)系列合金在高温下退火30小时候具有NaZn13型立方结构。但LaFe9.75-xGexAl3.25系列合金不具有La1.1Fe11.4Ge0.05Si1.55所表现出的居里温度升高,磁熵变不降低的特性。