罐底油泥中重油的提取及精制石蜡的制备

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罐底油泥是在石油运输和储存过程中产生的含油量较高的危险废弃物,其所含的石油为重质油,由高含量的高碳烷烃、少量的芳烃(Aromatic hydrocarbons,AHs)和含杂原子化合物等构成,其中高含量的高碳烷烃是制备精制石蜡(refined paraffin,RP)的理想原料。因此,以罐底油泥为原料制备RP可实现对危险废弃物一次能源可持续化和环境友好化利用的目标,不仅符合经济效益和环境要求,也为罐底油泥的处理利用提供一种新的路径。首先,本文分析了罐底油泥的组分含量和理化性质。结果表明,重油(heavy oil,HO)、泥和水的相对含量分别为24.51%、20.24%和55.25%;泥粒径分别为≤3.5μm、≤8.4μm、≤18.6μm、≤42.1μm和≤68.3μm,其对应的泥的相对含量分别为10%、30%、50%、70%和90%。罐底油泥的萃取结果表明,以丙酮/二硫化碳等体积混合溶剂为萃取剂,剂泥比(溶剂和罐底油泥的比值)为6m L·g-1,萃取25 min后,单级萃取率可达90.01%,两次萃取的总萃取率提高至95.58%,所得萃取相即为HO。另外,本文探究了6种双溶剂(dual-solvent,DS)的互溶度。结果表明,极性溶剂与非极性溶剂的最佳体积比为1:4。使用上述6种DS萃取HO的结果表明,乙腈/石油醚(DS4)对HO的选择性较高,极性相(polar phase,PP)中烷烃(alkanes,ALs)的相对含量仅为12.77%。DS4萃取HO的最佳条件是萃取30min,剂油比(溶剂和HO的比例)10 m L·g-1,连续萃取3次。依据HO中各组分的种类以及相对含量,选用模型化合物配制模型油(model oil,MO),DS4在最佳条件下萃取MO的结果表明,ALS能被石油醚富集,乙腈则能捕获AHs和含杂原子化合物,但石油醚富集所得的含蜡组分中依然存在少许AHs,需进一步脱除。对含蜡组分进行吸附脱色制备粗石蜡(slack wax,SW),并以样品的紫外-可见光谱图中R~2≥0.999的吸收峰为判别峰,吸光度为评价吸附效果的指标。吸附正交实验的结果表明,最佳条件是以活性白土为吸附剂,吸附剂用量为NP的20 wt%,在60℃下吸附40 min。利用极性溶剂对SW进行重结晶制备RP,并讨论溶剂的极性和剂蜡比(溶剂和SW的比例)对RP含油量和收率的影响。实验结果表明,RP的含油量和收率与溶剂极性成正比的,与剂蜡比成反比。同一剂蜡比,RP的收率依据异丙醇>正丁醇>乙酸乙酯>乙酸丁酯的顺序依次降低。剂蜡比为4 m L·g-1时,4种极性溶剂得到的RP的含油量和收率分别为2.95%和46.16%、1.28%和31.56%、0.49%和26.21%、0.25%和18.11%。气相色谱/质谱联用仪(GC/MS)谱图表明,RP的碳原子数分布在9-32。FTIR谱图验证了它们是由长链烷烃构成。这表明在重结晶SW的过程中,通过改变极性溶剂和剂蜡比制备含油量不同的RP的方法是可行的。采用分子动力学软件Gromacs对DS(乙腈和石油醚)与HO模型化合物(正十二烷、萘、苯酚、喹啉和苯并噻吩)之间的非共价键弱相互作用类型和强度进行模拟计算,阐述DS在萃取过程中高选择性富集的机理。独立梯度模型(independent gradient model,IGM)和散点图表明,DS和模型化合物之间产生了较强吸引力的-CN···π和>CH2···π等非共价键弱相互作用,在溶质周围分布着范德华相互作用力(van der waals forces,VDWFs),尤其是乙腈与苯酚之间产生了具有强烈吸引力的氢键(hydrogen bonds,HBs)。各分子之间的弱相互作用能表明,石油醚能高选择性捕获正十二烷分子;由于乙腈与苯酚形成的HBs,苯酚更倾向于被乙腈富集;乙腈与AHs、喹啉和苯并噻吩之间的作用能均小于或近似等于石油醚与这三种化合物之间的相互作用能,因此乙腈可选择性的富集AHs和含杂原子化合物。上述表明可以通过计算各分子之间的弱相互作用类型和强度筛选合适的溶剂,为后续类似的分离体系提供理论指导。此论文有图45幅,表17个,参考文献121篇。
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