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聚乳酸(PLA)是一种基于生物质资源的合成高分子，具有优异的生物相容性以及可生物降解性。含有聚乳酸的嵌段共聚物/共混物能够进一步提升聚乳酸材料的性能。然而，嵌段共聚物或共混物的诸多性质均受到其结晶行为和结晶结构的影响。本论文先将聚左旋乳酸(PLLA)与熔点较低的聚乙二醇(PEG)组成的不同结构的双结晶性嵌段共聚物，包括聚乙二醇单甲醚-聚左旋乳酸(MPEG-b-PLLA)、两臂和四臂PEG-b-PLLA(2PEG-b-PLLA和4PEG-b-PLLA)，研究不同结构、分子量和微相分离对PLLA、PEG以及聚乳酸立体复合物(PLA SC)的结晶和熔融行为的影响。其次，本论文设计并合成与PLLA结构相似且熔点更高的聚(L-2-羟基-3-甲基丁酸)[P(L-2H3MB)]，并制备P(L-2H3MB)/PLLA共混物，以探索聚乳酸处于受限状态下共混体系的结晶行为。 (1)PEG-b-PLLA嵌段共聚物结构和分子量的变化显著影响PLLA和PEG段的结晶行为，但是并不会改变两者的结晶结构。随着嵌段共聚物中PLLA分子量的增加，PLLA熔点逐渐升高，而PLLA结晶度却先升高后下降，PEG的熔点和结晶度均逐渐下降。当嵌段共聚物中每个臂PLLA平均分子量相似时，PLLA和PEG段的熔点和结晶度随着臂数增加而下降。 (2)将结构和分子量相似的PEG-b-PLLA和PEG-b-PDLA通过溶液共混制备线型(MPEG-b-PLLA/MPEG-b-PDLA)和四臂共混物(4PEG-b-PLLA/4PEG-b-PDLA)。无论结构和组成如何变化，共混物均无聚乳酸单独结晶(PLA HC)形成，随着线型和四臂共混物中PLA分子量的增加，PLA SC的熔点和结晶度总体上体现出逐渐增加的趋势，而PEG的熔点和结晶度却单调下降。当PLA单臂平均分子量相似时，四臂共混物中PLA SC和PEG的熔点与结晶度均低于线型共混物中PLA SC和PEG的熔点与结晶度。 (3)MPEG-b-PLLA嵌段共聚物熔融结晶过程中，PLLA结晶过程降温速率的变化会导致不同的微相分离结构的形成，进而影响PEG的结晶以及PLLA的熔融行为。当PLLA结晶过程降温速率逐渐降低，PEG结晶温度逐渐升高，最终呈现分步结晶现象，而PLLA双重熔融更加明显。 (4) P(L-2H3MB)/PLLA(5/5)共混物相容性良好，从熔融态降温过程中，高熔点组分P(L-2H3MB)先结晶且呈现出分步结晶的现象。由于先形成的P(L-2H3MB)晶片限制，导致PLLA的结晶度和结晶温度大幅度下降。相容性良好的共混体系中，高熔点组分分步结晶的发现有助于更近一步的理解结晶/结晶共混体系的结晶行为。