过渡金属氧化物（TMOs）在化工生产中是一种重要的催化剂，并引起了化学家的广泛关注。本论文采用密度泛函理论方法对VIB族过渡金属氧化物（MO₃）_n（M=Mo, W;n=7-12）的结构和性质进行理论研究。第一部分采用密度泛函理论分别用BS1（在B3LYP水平上对金属Mo、W原子采用LANL2DZ基组，对氧原子采用6-311G**基组）和精确度更高的BS2（在B3LYP水平上对金属Mo、W原子采用LANL2DZ基组，对氧原子采用aug-cc-pVDZ基组）对（MO₃）_n（M=Mo, W; n=7-12）的异构体进行几何结构优化和频率计算，分析它们的几何结构、能量、NBO电荷以及振动频率。n=7、9、11时，（MO₃）_n的稳定结构有环状和链状；n=8、10、12时，（MO₃）_n的稳定结构有环形、链型、灯笼型以及n=10时的笼型结构。n=7、8、9、10和11时，MonO3nA-型环最稳定；n=12，Mo₁₂O₃₆灯笼型最稳定；当n=7、9、11时，W_nO_3nB-型环能量最低最稳定，而n=8和12时，W_nO_3n灯笼型最稳定，n=10时，W10O30笼型最稳定。（MO₃）_n链型的能量最高，稳定性最差。（MO₃）_n和（WO₃）_n的稳定构型的平均结合能都比较大，分别在67eV和84eV左右。第二部分采用B3LYP方法，对氢、氧和氟原子采用aug-cc-pVDZ机组，对钼和钨原子采用LANL2DZ机组对（MO₃）_nH⁺和（MO₃）_nF-团簇结构进行优化和频率计算。研究发现质子的添加对团簇结构未产生很大的变化。我们还计算了团簇的布朗斯特碱度和路易斯酸度（氟化物的亲和力大小）。计算表明，布朗斯特碱度和路易斯酸度取决于团簇尺寸和质子或者F-结合的部位。这些团簇在气相中是很弱的碱，类似于H₂O和NH₃。但是它们是很强的路易斯酸，有许多团簇的酸性比强酸SbF₅的还要强。有酸碱性质的TMO团簇在化学催化活性中发挥很重要的作用。