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我国是全球天然橡胶第一大消费国和第一大进口国。天然橡胶作为“战略资源”,其稳定供应关乎国防、交通运输、医药卫生等众多领域的发展。过低的自给率、市场风险及劳动力约束等方面的挑战使我国天然橡胶产业发展处于被动。合成橡胶作为天然橡胶的替代品,已在很多领域得到推广应用,在一定程度上缓解了天然橡胶短缺所带来的不足。自1860年Williams从天然橡胶中分离出异戊二烯开始,许多科研工作者就致力于用异戊二烯人工合成天然橡胶的研究。如今,聚异戊二烯合成已经得到了迅速地发展,按合成路线其催化体系主要分为锂系催化、钛系催化和稀土催化三类。以铁、钴等后过渡金属为代表的配合物作为聚合中一类新型催化剂,受到越来越多的关注。这类催化剂简单易得、成本低、活性高,且取代基电性对聚合选择性影响很大。本文合成了六个未见文献报道的含氟类吡啶亚胺Fe(n)、Co(Ⅱ)类配合物,分别以甲基铝氧烷(MAO)和一氯二乙基铝为助催化剂,高效地得到不同立体选择性及分子量的聚合物。参照文献报道,合成了四个芳基取代和烷基取代的吡啶亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)类催化剂作为对比,通过实验证实了含氟取代的Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)类催化剂在聚合中的优异效果:一)合成了二个Fe(Ⅱ)类配合物(1a～3a)。以1a为催化剂,甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂进行异戊二烯聚合,得到了 cis-1,4-聚合组分与3,4-聚合组分约55:45的弹性体聚合物。该类催化体系反应活性好,聚合物分子量很高(10万左右),分子量分布较宽(PDI=2～3),这有利于对高分子改性修饰。值得注意的是,以4-三氟甲基苯基取代的吡啶亚胺Fe(Ⅱ)类配合物1a为催化剂进行聚合时,仅十分钟即可实现完全转化,展现出非常高的活性,且分子量较高,在几万到十几万不等。催化剂及助催化剂的量对聚合有较大影响,当分别降低二者的量时,聚合活性随之降低。而对于2,6-二氟苯基取代的吡啶亚胺Fe(Ⅱ)类催化剂2a和2,4,6-三氟苯基取代的吡啶亚胺铁类催化剂3a来说,通过提高助催化剂的量,可进一步提高产率。尤其是2a在MAO的量加倍之后,分子量较原先提高10万以上,具有非常好的应用前景。相对于不含氟4a及5a催化剂,含氟催化剂具有更好的效果。二)合成了三个Co(Ⅱ)类配合物(1b～3b)。以1b为催化剂,一氯二乙基铝(AlEt2Cl)为助催化剂进行异戊二烯聚合,得到了cis-1,4聚合组分与3,4-聚合组分约70:30的类口香糖聚合物。该类催化体系活性较好,聚合物分子量高(10万左右),分子量分布较窄(PDI在2左右)。而且该类催化剂选择性受吡啶亚胺骨架空间位阻及电性影响很小,即使采用富电性叔辛烷基取代的吡啶亚胺Co(Ⅱ)类配合物4b或大位阻2,4,6-三苯基苯取代的吡啶亚胺Co(Ⅱ)类配合物5b作催化剂,聚合物仍能保持相似的选择性。重要的是,该类反应助催化剂用量极低(80 μmol),大大降低了反应成本,后处理方便,环保,符合绿色化学理念。三)当引入去烷基试剂[Ph3C][B(C6F5)4],构成三组分催化体系时,在以MAO作为助催化剂的条件下,Fe(Ⅱ)类配合物及Co(Ⅱ)类配合物均能作为催化剂有效催化异戊二烯聚合,得到以trans-1,4聚合(>95%)为主,少量3,4-聚合组成的粘性聚合物。该类催化体系活性较好,通过引入去烷基硼试剂实现了选择性的大反转,并得到低分子量(<2000)、较窄分子量分布(PDI=1～2)的聚合物。但是,该类聚合物在核磁氢谱表征时发现芳香区有杂峰,推测该类聚合物在聚合过程中可能存在甲苯的傅克烷基化副反应。本文合成了六个未见文献报道的含氟类吡啶亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)类配合物和四个芳基取代和烷基取代的吡啶亚胺Fe(Ⅱ)、Co(Ⅱ)类催化剂,通过对比实验研究了其在异戊二烯聚合过程中的催化作用,优化了催化体系,对于达成具备特定性能的异戊二烯聚合体合成这一目标具有良好的推动作用。