酶生物燃料电池是以生物酶为催化剂,将化学能转换为电能的环保型燃料电池,其燃料来源广泛。近年来,葡萄糖氧化酶的活性中心(黄素)的催化氧化性和电池燃料的多样性引起了科学家的研究兴趣。因此探究黄素和有机物脱氢反应推动酶生物燃料电池阳极活性中心黄素氧化有机物的反应机理的发展。此外,酶生物燃料电池的阴极区会产生活泼氢,研究活泼氢在蛋白质中的传递机理对认识酶生物燃料电池中阴极区的电子传递机理具有重要的帮助。本工作具体的研究归纳为以下几个方面:(1)为了探究葡萄糖氧化酶活性中心(黄素)对有机小分子催化脱氢反应的机理,本文在M062X/6-31+g(d,p)理论水平上,分别研究了7,8,10-三甲基异咯嗪环(代替黄素的模型,缩写为Fl)与醇、醛、羧酸的脱氢反应,发现了两种可能的反应途径:一种是分步反应,Fl先通过单质子耦合双电子转移反应从有机小分子获取一个氢负离子(H-),质子结合在Fl的N5位置,同时有机小分子与4αC成键并形成中间体;接下来有机小分子再传递一个质子给Fl的N1位点并打开与4αC的成键。另一种是协同反应,Fl通过双质子耦合双电子转移机理直接脱掉有机小分子的两个氢原子,其中一个质子结合在N5,另一个结合在4αC;然后4αC上的质子经1-3质子迁移反应转移到N1位置。通过比较协同反应和分步反应的活化能,发现两种反应的活化能都较高,黄素和醇类更倾向于协同反应,黄素和醛、羧酸倾向于发生分步反应。另外,我们还考察了蛋白质环境和碳纳米管对黄素腺嘌呤二核苷酸(FAD)和葡萄糖、组氨酸505的反应的影响,分析相应的分子轨道和反应能垒,进一步说明黄素和有机物的反应具有较高能垒,原因是有机小分子和葡萄糖燃料的最高占据轨道的能级较低,与黄素最低空轨道能级不匹配,质子的运动不仅是带动燃料的最高占据轨道上的电子迁移还具有升高燃料最高占据轨道能级的作用,所以想要的反应能垒较高,这对酶生物燃料电池的发展具有指导意义。(2)本工作中,我们探究了在酶生物燃料电池中作为阳极材料的石墨烯(GS)对黄素和有机小分子的脱氢反应的调控作用。利用ONIOM分层计算方法优化石墨烯参与的分步反应和协同反应中反应物、过渡态、产物的结构,分析相应的分子轨道和反应能垒。研究发现,石墨烯对黄素和有机小分子的催化脱氢反应的机理影响不是很显著,仅对反应体系的最高占据分子轨道分布和活化能具有相应的调控作用。石墨烯的参与降低了黄素与乙醇、丁酸分步反应和黄素与丙醛协同反应的能垒;却升高了黄素与丙醛分步反应和黄素与醇类、丁醛、丙酸协同反应的活化能,不利于反应的进行。石墨烯对黄素和有机小分子体系不同的调控作用为组装以石墨烯为电池阳极材料,葡萄糖氧化酶为催化剂,有机小分子为燃料的酶生物燃料电池提供了理论信息。(3)第三部分主要是探究不同氨基酸侧链构成的蛋白质微观环境对中性的质子化赖氨酸侧链氨基与邻近肽骨架之间活性氢传递的调控作用。本文运用密度泛函理论的B3LYP方法在6-31+G(d,p)基组水平上对KH-X-Y(KH是侧链质子化并且捕获一个电子的赖氨酸,X,Y表示两种氨基酸)肽链模型进行优化。研究表明KH-X-Y模型中活泼氢的释放符合两种不同的机制,一种是质子和电子以相同的方向通过质子耦合里德堡态电子传递机理从赖氨酸侧链氨基转移到邻近骨架酰胺单元上;另一种是质子和电子以不同的方向通过质子耦合里德堡态电子传递机理进行传递,质子从赖氨酸侧链氨基转移到邻近骨架酰胺氧原子上,电子从质子化的组氨酸的咪唑环传递到邻近骨架酰胺单元上。此外,肽链模型中氨基酸X和氨基酸Y的变化,以及Y氨基酸侧链中氢与赖氨酸侧链氨基氢之间的空间几何关系都会调控赖氨酸侧链与肽骨架之间活性氢的传递。这为理解酶生物燃料电池中的阴极电子传递机理提供理论基础。