在大量的调研中我们发现，目前已发表的文献对以N型单晶硅片为原始材料制备多孔硅以及对其形貌和发光等方面的研究相对较少。而从器件制备的角度来看，在N型和P型单晶硅上制备多孔硅具有同样的重要性。因此，本文主要针对N型单晶硅的水热刻蚀进行研究，得到了以下主要结果：1．（111）取向的、高掺杂的N型单晶硅所形成的多孔硅的形貌 已有的研究结果表明：在多孔硅的形成过程中，空穴的存在是必需的。由于N型单晶硅中空穴是少数载流子，这就需要外加的空穴产生机制，本文主要以HNO₃或Fe（NO₃）₃为N型单晶硅的腐蚀提供空穴。 以HF+HNO₃为腐蚀液。为研究刻蚀条件（腐蚀液成分、浓度、腐蚀温度等）对多孔硅形貌的影响，我们采取只改变上述条件中的一个，而保持其他条件不变的方法，对所得到的样品的形貌进行了研究，结果表明： 1)随着溶液中HF酸浓度的增加，样品的表面微观结构更加细密； 2)随着HNO₃浓度的增加，多孔硅表面硅柱的形状随之圆化，连接较多， 同时出现较多的大孔结构。通过与传统的电化学阳极腐蚀方法的实验结 果进行比较，我们认为，水热腐蚀法中HNO₃对多孔硅形貌的影响类似 于电化学阳极腐蚀法中电流密度的作用。 3)随着腐蚀温度的增加，作为多孔硅表面形貌基本单元的硅柱尺寸变小。 但是，由于温度的增高，HNO₃更容易分解出NO₂，从而使得多孔硅表 面更易形成大孔结构。 以HF+Fe（NO₃）₃为腐蚀液。用水热法一步制备了铁钝化多孔硅。当反应温度较高时，存在两种空穴产生机制：一种是由于Fe³⁺被还原而产生的空穴，另一种则是溶液中NO₃^-的存在所产生的空穴。当反应温度较低时，空穴主要由Fe³⁺产生。当反应温度为室温、Fe³⁺的浓度为0.027M、反应时间为48小时时，所制得的铁钝化多孔硅的硅柱均匀地排列在表面上。对该样品进行的光致发光测试表明：这种形貌的铁钝化多孔硅具有较强的光致发光。 郑州大学硕士学位论文 摘 要 2．腐蚀时间对门 00)取向的、低掺杂的 N型单晶硅的刻蚀形貌的影响 对此类硅片分别用 HF水溶液和 HF＋FepeO3)3水溶液进行了不同反应时间 的水热腐蚀。实验结果表明，当反应时间延长时，对于HF水溶液，孔的尺寸 分布加大：而对于HF＋FenyO3)3腐蚀液，孔的合并呈现出不同的组合形态，孔 型也逐渐圆化。 3．多孔硅的光致发光 对不同形貌的多孔硅所做的光致发光测试表明：当多孔硅表面硅柱排列整 齐、结构均匀时，样品的相对发光强度最高。 对不同成分组成的腐蚀液中制备的多孔硅的光致发光及光致发光谱的时间 演化特性进行了研究，发现氢钝化多孔硅的发光强度衰减最快，峰位蓝移量也 最大，而铁钝化多孔硅的发光强度和峰位则几乎不发生变化。红外吸收谱实验 揭示出这种差异可能来源于样品表面钝化成份的不同。 4．N型衬底上多孔硅的形成机理 在N型单晶硅的水热刻蚀过程中，腐蚀首先从点缺陷开始。缺陷浓度的增 加所造成的应力使得硅片内部的电荷密度重新分布，形成正负电荷中心，从而 在单晶硅表面形成了无数随机分布的局域化微电解池，当处于局域阳极处的硅 原子从硅衬底内获得空穴时，就会被氧化继而形成氧化物，氧化物被HF溶解 后形成小孔，而孔的形成又加剧了电荷分布的不均匀性，使得孔尖处的电场更 加集中，局域阳极处的腐蚀电流密度变大，腐蚀加快。阳极反应所需要的空穴 主要由硝酸分解产生的NO。或溶液中的Fe卜提供，空穴的浓度与电化学阳极腐 蚀中的电流密度有一定的可比性。NO。和 Fe打在水热反应中具有反复提供空穴 的能力。多孔硅表面的铁钝化过程由溶液中的 re’“和由 re’”还原出的 re‘”完成。 多孔硅表面的硅柱主要在液相反应中形成，而大孔的形成可能与气泡内的汽相 反应有关。