当今世界,以石油为主的化石燃料构建的能源框架所带来的环境问题困扰着全人类。由人类活动所产生的过量CO2造成了全球规模的温室效应。随着气候问题的凸显,开发更为有效的方法降低大气中的CO2含量变得尤为重要。其中,利用清洁的太阳能通过光催化的方式将CO2转化为具有使用价值的产品成为最受欢迎的方案之一。而光催化的核心则是制备高效的光催化剂。TiO2作为最常见的光催化剂,虽然具备众多优点,但同时也因光响应范围窄、载流子易复合等缺陷使其应用受阻。通过金属助催化剂修饰TiO2以改善其光催化性能的方法因其高效性和便捷性而备受青睐。这其中,Cu改性TiO2（CuOx/TiO2）不仅能促进TiO2的太阳光响应范围,还可明显改善催化剂的CO2光还原活性和富C产物的选择性。同时,相比于贵金属,如Pt和Au,Cu因其丰富的储量而更具成本优势,因此CuOx是TiO2助催化剂的最佳选择之一。但是目前为止,对CuOx/TiO2的分子水平认识还不够全面,具体作用机理还不明确且有关报道主要聚焦于表面沉积铜（Cu S）的影响,而对于晶格掺杂铜（Cu L）的研究却鲜有发现。本文采用以第一性原理为基础的密度泛函理论方法对Cu S和Cu L改性TiO2展开系统研究。选用适用于过渡金属氧化物体系的广义梯度近似（GGA）完成交换关联泛函的计算。基于晶格常数优化后的锐钛矿单胞构建合理的TiO2表面模型、铜改性TiO2模型以及CO2吸附模型,并通过结构优化和电子自洽完成计算,获得相应体系的能量与其他性质。运用了分波投影态密度分析（PDOS）、Bader电荷分析、空间位阻分析、差分电荷分析、自旋电荷分析等多种分析手段,深入研究Cu S或Cu L对TiO2表面的影响规律。通过对吸附构型、过渡态结构的优化与搜寻,寻找在铜改性的TiO2表面可能发生的CO2还原路径。计算结果表明,CuOx/TiO2模型中Cu L较Cu S具有更高的热稳定性,同时Cu L还可大大促进氧空位（Vo）的形成。Cu S主要扮演着电子供体的角色,而Cu L缺电性更强,这使得后者成为体系的电子陷阱。当表面产生Vo时,则孤立电子会优先迁移到Cu L 3d轨道的空隙态,并在特定空间分布下使Cu L的3d轨道呈半满状态,表明体系的金属性有所提高,这将有利于增强催化体系的宏观电导率及微观载流子的迁移速率。同时较强的电负性使得体系自由电荷趋向于局域在Cu L表面,因此在一定程度上抑制了Ti3+的形成。从吸附能来看,Vo对线性和弯曲构型CO2吸附都具有明显的稳定化作用。引入Cu S对CO2吸附过程影响甚微。晶格内的Cu L甚至会因其电子陷阱效应而阻碍CO2吸附。CO2的还原路径（CO2*→CO*+O*）表明,当Vo附近缺少Cu S的情况下,线性CO2必须依次转变为与催化剂表面呈水平和垂直的弯曲构型,随后发生解离。但是在Cu S的协助下,线性CO2可直接转变为垂直态的弯曲构型,从而略过能量较高的水平态弯曲构型,并使解离能垒由0.73 e V降低到0.39 e V。但是解离后的CO将强烈地吸附于Cu S上（脱附能约1.3 e V）,将阻碍CO2还原催化循环的顺利进行。本研究通过对Cu S与Cu L改性TiO2的研究,系统地揭示了CuOx/TiO2的空间和电子结构特点,并从分子水平与其物理和催化特性形成良好的相关性。这对该类催化剂的设计和合成具有一定的理论指导作用。