HPLC-FLD和GC-MS-MS检测油脂、油料中多环芳烃方法的建立及应用

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本研究旨在建立液相荧光(HPLC-FLD)和气相色谱-多重四级杆质谱(GC-MS-MS)检测油脂、油料中多环芳烃的方法,并在此基础上研究植物油中多环芳烃的来源、分布和迁移状况,摸清多环芳烃的迁移规律,进一步研究多环芳烃在高温下的产生规律以及多环芳烃的去除方法,为食用植物油安全监控提供依据。建立了分子印迹固相萃取结合液相荧光检测的油脂中多环芳烃的快速检测方法(HPLC-FLD法),方法线性范围为1-100μg/L,相关系数大于0.999,定量限和检测限分别为0.14-2.25μg/kg和0.04-0.76μg/kg,除了萘、苊因挥发性强回收率较低外,其余多环芳烃回收率在70.2-110.0%之间。在此基础上,普查了市售豆油、菜油、花生油、橄榄油、玉米油等165个不同种类油样中多环芳烃含量,结果显示,91.5%的食用油中都不同程度地受多环芳烃污染,59.3%的样品含有重质多环芳烃。共有3.0%的油样超过了我国食用油卫生标准限量,其中红花籽油和调和油的超标比率较高,分别是20.0%和13.3%;共计28.5%的样品超过了欧盟对苯并[a]芘限量要求,调和油、花生油和亚麻籽油的超标率分别为66.7%、53.3%和40.0%,26.1%的样品超过了欧盟4种多环芳烃总量要求,超标较多的油是调和油、花生油和芝麻油,超标率分别是53.3%、53.3%和37.5%。为排除大体积溶剂提取油脂带来的多环芳烃高本底,建立了乙腈和四氢呋喃直接提取油料中多环芳烃的检测方法,多环芳烃的回收率为81.7-96.5%,检测限为0.07-0.61μg/kg。分别对油料和溶剂中多环芳烃向油脂中的迁移率进行了评估,正己烷中各多环芳烃向豆油中的迁移率在55.5-117.3%之间,大豆中多环芳烃向豆油中的迁移率为28.9-116.9%;研究了模拟精炼过程各工序中多环芳烃的变化规律,水化脱胶和脱色对多环芳烃水平影响不大,活性炭吸附和脱臭对多环芳烃去除效果显著;研究了实际生产过程中多环芳烃的迁移规律,毛豆油、毛茶籽油和毛椰子油中都存在不同含量的多环芳烃,经过精炼,多环芳烃逐级下降,脱臭过程对轻质多环芳烃脱除作用显著。模拟N,N-二甲基甲酰胺溶剂体系研究了活性炭对苯并[a]芘的吸附机理,结果表明,活性炭对苯并[a]芘的吸附都是包括两个阶段,也就是前期的快速吸附阶段与后期的缓慢吸附阶段。在吸附发生的0.5min内,吸附进行得非常快,随后吸附速度变慢,在吸附发生30min后基本达到平衡。活性炭对苯并[a]芘的吸附等温式更符合Langmuir方程等温吸附模型,吸附动力学符合准二级吸附动力学模型,活性炭对苯并[a]芘的吸附主要是以化学吸附为主。研究了脱色过程复合吸附剂对多环芳烃的吸附,110℃下,添加1.5%活性白土和0.3%活性炭,脱色30min能达到满意的脱色和苯并[a]芘脱除效果。针对液相荧光不能检测的复杂油脂体系,建立了分子印迹固相萃取-气相色谱多重串联质谱(GC/MSMS)测定方法,检测线性范围为2-100μg/L,相关系数大于0.99,定量限和检测限分别为0.60-1.93μg/kg和0.18-0.60μg/kg,除了萘、苊和芴因挥发性强回收率较低外,其余多环芳烃回收率在71.4-101.2%之间。研究了热处理温度和时间对多环芳烃形成和变化的影响,豆油中原有的轻质多环芳烃在较低温度(200℃)下受热挥发或分解,而在400℃和450℃下重新形成多环芳烃。热处理时间延长,多环芳烃总量持续增加。
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