相比于从头算后自洽场方法,密度泛函理论(DFT)提供了一套廉价有效的方法。现代密度泛函方法主要是基于Kohn-Sham方法,这个方法运用的瓶颈是关于交换相关能的近似。交换相关能虽然只占总能量极小的一部分,然而这部分能量近似的好坏决定了方法的精确性和普适性。关于不同的密度泛函近似的描述,Perdew提出了“Jacob天梯”,并将不同的密度泛函近似对应于天梯上的五阶。这个天梯上的各阶泛函同时也是对应着不同的数值表现,也就是说,越高阶应该对应越精确的泛函。事实上,第四阶泛函,即所谓的杂化泛函(比如B3LYP和PBE0),是目前最为常用的泛函并在大量的性质计算中给出了可以接受的精度。然而,常见的密度泛函近似存在着一些有待于进一步改善的缺陷,我们仍然需要表现更佳的泛函。近来,密度泛函方法一个重要的进展是双杂化泛函的出现,该类泛函处于第五阶。基于这样的背景,本论文主要可以分为以下两个部分:　　 首先,我们测试了包括第一到第五阶中的36个常用泛函在计算电离能(IE)和电子亲和能(EA)上的表现。这里我们用G2-1作为测试集,其中包含14个原子和24个分子的电离能,7个原子和18个分子的电子亲和能。通过对比测试结果我们发现双杂化泛函的表现尤为突出,尤其是XYG3,特别适合于电离能和电子亲和能的计算;　　 其次,鉴于XYG3所取得的成功,这里我们将第一性泛函PBE0与XYG3模型结合,提出了一个新的双杂化泛函,xDH-PBE0。与原XYG3泛函基于含8个经验参数的B3LYP不同,泛函xDH-PBE0是基于不含任何经验参数的PBE0。通过对新泛函xDH-PBE0做关于生成热、键解离能、电离能、电子亲和能、非键相互作用和反应能垒等方面的测试可知,该泛函不仅对其母泛函PBE0有明显的改善,且总体表现与XYG3泛函相当。我们的结果表明可靠且通用的双杂化泛函可以由较少的经验参数得到。