石油沥青基纳米碳材料的制备及其电化学性能研究

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纳米碳材料及纳米结构碳-铁复合材料具有优异的物理化学性能,可广泛应用于能源、信息、生物、环境保护等领域,对其实现形貌、结构和尺寸的可控制备显得尤为重要。同时,碳源的选择对纳米碳材料的制备成本也具有较大的意义。本文就石油加工过程产生的富碳、廉价副产物--石油沥青为碳源制备出纳米碳球、纳米碳纤维、海胆状碳结构和螺旋状纳米碳材料,将所制备的碳纳米球、纳米纤维和碳纳米颗粒组装的纳米线作为锂离子电池的负极材料,对其进行了电化学性能的测试。具体研究结果如下:1.通过石油沥青在空气中450oC热裂解制备出纳米碳球,所得纳米碳球为实心,直径约50nm~100nm,石墨化程度不高,表面携带多种官能团,提出了可能的生长机理。对所得纳米碳球在1500oC氮气环境下进行了石墨化处理,经过高温处理后的纳米碳球发生球体紧缩,石墨化程度有所提高,表面的官能团明显减少。分别研究了纳米碳球和高温处理后的纳米碳球的充放电长循环的稳定性、库仑效率和倍率性。当电流密度为1C时,纳米碳球循环100圈后的充放电比容量仍可达500mAh/g;在倍率循环时,当电流密度增至10C时,其比容量仍然在200mAh/g之上;高温处理后的纳米碳球其电化学性能出现明显下降趋势,当电流密度为1C时,比容量约为200mAh/g。2.以石油沥青为碳源采用化学气相沉积法制备出粒径可控的纳米碳球。通过反应温度和恒温时间的改变,实现了不同结构和尺寸的纳米碳球的可控合成。在低温区,得到的纳米碳球粒径在20nm~100nm,随着反应温度和反应时间的增长,碳球粒径逐渐增大,同时产物石墨化程度不高,产物中含有少量有机高分子;在反应恒温区,制备的碳球有粘连现象,粒径分布在20nm~2μm,石墨化程度明显高于反应低温区。分别研究了低温区和高温区碳球的充放电长循环的稳定性、库仑效率和倍率性。在1C下比容量前100圈这两种温区的碳球恒定在300mAh/g左右,倍率循环时,5C的大电流密度下,低温区碳球充放电比容量降至100mAh/g,高温区的碳球约在150mAh/g,高温区碳球相对低温区的有更加稳定的比容量及库仑效率,是由于其较高的石墨化程度造成的。3.以石油沥青为碳源,二茂铁、单质Fe、FeS、FeCl3、Fe3O4作催化剂在N2气氛下制备出不同形貌的纳米碳材料与纳米结构碳-铁复合材料。以二茂铁为催化剂时,通过催化剂含量和反应温区的改变制备出碳纳米管、碳纳米管组成的三维海胆结构碳-铁复合材料和树枝丫状碳-铁复合材料。在低温区,催化剂含量为0wt.%、10wt.%、20wt.%时分别得到直径为50nm~100nm的实心纳米碳球、直径约为20nm的碳纳米管、碳纳米管组成的三维海胆结构碳-铁复合材料,产物的结晶程度随着催化剂的含量增高先升高后降低,产物中的铁含量随催化剂的含量增加而升高;在恒温区,得到的是直径为400nm的树枝丫状的实心碳材料。分别以单质Fe、FeS、FeCl3、Fe3O4为催化剂时,所得产物均为螺旋的碳链组成;四种产物的石墨化程度相差不大,且不高;产物中不含催化剂。研究了以二茂铁为催化剂在高温区收集的产物做锂离子电极的负极材料的电化学性能,1C的电流密度下,经过100圈长循环后,比容量不但没有衰减,反而升至380mAh/g,且库仑效率在11圈之后就可稳定在100%左右,同时倍率循环时,在5C和10C大电流情况下,其充放电比容量相差不多,均在200mAh/g之上,此碳材料相对无催化剂时制备的材料有更加高的比容量及优良的倍率性,是由于其较高的石墨化程度和单质铁参与其中造成的。
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