新型二维纳米复合材料光催化去除水中Cr(Ⅵ)和四环素的研究

来源 :谌凯 | 被引量 : 0次 | 上传用户:raymond20082002
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由于水体污染而导致的饮用水中毒,已经成为在全球范围内居民健康的巨大威胁,每年由于饮用不洁净的水致使数百万人患病死亡。目前主要的水体污染包含重金属离子、有机污染物和微生物污染等,其中重金属离子、抗生素由于生物毒性大,容易在体内累积、污染渠道多,是主要的水体污染。研发绿色高效的重金属离子及抗生素去除方法,是近年来水污染处理的重要研究方向。新型纳米材料具有常规材料无法比拟的吸附或降解污染物的能力,给水处理技术的革新带来了良好的机遇。而二维纳米材料由于其较大的比表面积和较多的活性位点,可用于负载构建复合材料,发挥各个材料的优势互补。此外,二维纳米材料本身的片层结构使其具有良好的成膜性能,可用于膜过滤的水处理体系。基于此,本论文根据水中主要污染物的特点,以绿色制备概念设计了不同用途和性能的新型纳米材料,分别包括超薄的二维g-C3N4和WS2纳米片、二维g-C3N4负载的金属有机框架材料、二维g-C3N4与金属氧化物复合材料。结合所研发纳米材料的优良吸附性能和光学特性,实现了对水中六价铬重金属和四环素污染物的高效去除。论文主要研究内容和结果如下:(1)采用葡萄糖辅助超声高效制备超薄二维g-C3N4纳米片。通过TEM和AFM观察材料的微观形貌,测量剥离g-C3N4的片层厚度约为0.7 nm,接近单层的g-C3N4纳米片。超薄的片层结构可以提高光生载流子的分离效率,增加材料的吸附和反应活性位点。XRD、FTIR、XPS等表征显示剥离g-C3N4纳米片的晶型结构和化学组分保持不变,TGA结果表明其热稳定性相比原始g-C3N4有一定的提升。将g-C3N4纳米片用于水中Cr(Ⅵ)和四环素的去除,相比于原始的g-C3N4,其对Cr(Ⅵ)的还原和四环素的氧化显著提升,Cr(Ⅵ)的去除率达到99%以上。将g-C3N4纳米片通过真空过滤得到层状堆叠的g-C3N4膜,用于连续的膜过滤去除水中的Cr(Ⅵ)和四环素,堆叠膜在光催化去除Cr(Ⅵ)和四环素时保持了优异的性能,远高于原始g-C3N4。g-C3N4纳米片能在堆叠成膜时能保持单独分离的片层状态,适用于水中Cr(Ⅵ)和四环素的连续过滤去除。(2)利用山梨醇溶液通过简单搅拌制备超薄的WS2纳米片堆叠膜。TEM和AFM图像显示WS2纳米片微观下呈现极薄的片层结构,其片层厚度约为0.6 nm,符合单层的WS2纳米片的厚度,材料的吸附和反应活性位点也相应增加,其带隙由间接带隙转为直接带隙,利于其光催化性能的提升。WS2纳米片堆叠膜的表面和切面SEM图像表明其片层有序交错堆叠且保持纳米片层单独分离的状态。层状堆叠WS2纳米片膜能在一定时间段内过滤吸附去除Cr(Ⅵ),相比于g-C3N4纳米片堆叠膜,WS2纳米片堆叠膜对Cr(Ⅵ)的吸附去除能力更强。堆叠的WS2膜在光催化还原Cr(Ⅵ)时表现出优异的性能。引入四环素作为清除剂,Cr(Ⅵ)和四环素表现出较好的协同效应,光催化还原Cr(Ⅵ)的性能进一步提升。WS2纳米片堆叠膜能同时吸附和催化去除重金属Cr(Ⅵ),可以持续进行膜过滤处理Cr(Ⅵ)污染。(3)采用一锅法制备了MIL-68(Fe)/g-C3N4复合材料。以具备超大片层结构二维g-C3N4作为模板骨架,原位生长MIL-68(Fe),减少MIL-68(Fe)的过度结晶。SEM图像显示,MIL-68(Fe)/g-C3N4复合材料的形貌体积发生了极大的减小,有利于增加其晶体内部活性位点的暴露。XRD、FTIR、XPS等的结果表明复合材料的MIL-68(Fe)的晶型结构、基团和化学组成没有发生改变。MIL-68(Fe)/g-C3N4复合材料表现出优异的光催化活性,最优的MIL-68(Fe)/g-C3N4-3的Cr(Ⅵ)的还原速率可达MIL-68(Fe)的376倍,g-C3N4的594倍。在四环素和Cr(Ⅵ)共存的环境下,MIL-68(Fe)/g-C3N4-3对两种污染物的去除效率进一步提升。BET结果表明,MIL-68(Fe)/g-C3N4复合材料的比表面积由186.9 m~2/g增大到1046.8 m~2/g,增加超5倍。而UV-DRS分析显示MIL-68(Fe)/g-C3N4与原始MIL-68(Fe)相比具有更窄的带隙。MIL-68(Fe)/g-C3N4复合材料光催化性能提升的机理是由于其比表面积的增加和带隙的减小。(4)以碳酸锰和三聚氰胺为直接前体一步煅烧合成了g-C3N4/Mn Ox二维复合材料。SEM图像显示,Mn Ox以很小的纳米颗粒分布在g-C3N4表面,Mn Ox和g-C3N4结合紧密。运用XRD、FTIR、XPS等表征二维复合材料的纳米结构、晶型、基团和化学组成,其符合Mn O、Mn3O4、Mn O2和g-C3N4的组成。FTIR和XPS结果显示Mn Ox和g-C3N4之间有新键产生,主要是的g-C3N4环结构以及Mn Ox的空缺位。g-C3N4/Mn Ox-2同时具有高的PS氧化活性和光催化活性,在用于PS氧化去除四环素时可达到92%的去除率,用于光催化降解60分钟可去除90%的四环除率。g-C3N4/Mn Ox-2具有良好的重复使用性和稳定性,在3次循环后,XRD和FTIR结果显示其性质没有发生变化,且对四环素的去除率仍然在80%以上。g-C3N4/Mn Ox二维复合材料能在有光照是利用太阳光能,无光照时采用PS氧化对四环素进行降解,适用于水中四环素的连续化去除。
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