典型MOFs储氢系统充放气数值模拟

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国际海事组织(IMO)在第四次温室气体研究(GHG4)指出,航运业每年排放了全球约三分之一的温室气体。实施“绿色船舶”和“绿色航运”计划势在必行,而氢能在船舶中的应用受到广泛关注,高效船用储氢技术的研发受到重视。MOFs储氢材料具有结构多样性、重量轻、比表面积高和孔径可调等特点而被广泛关注,但低温吸附储氢面临着储氢成本高、危险系数大等问题,也面临着高效储氢材料与之适配的吸脱附过程热管理措施的研发等工程实际问题。本文在前期研究的基础上,针对氢在典型MOFs材料吸脱附过程中的特性,展开了以下研究:(1)MIL-101(Cr)和复合吸附剂制备与表征。MIL-101(Cr)由溶剂热法制备,根据当量热导率相等的原则确定膨胀石墨(ENG)的添加比例并制备复合吸附剂MEI-01(ENG添加比例10%)。运用Micromeritics 3Flex全自动微孔吸附仪分别测试77.15K下氮气在吸附剂试样上的吸脱附等温线,由Horvath-Kawazoe法确定其孔径大小及分布(PSD),通过BET标绘得出比表面积,并运用TC3000导热系数测量仪测试热导率。结果表明,MIL-101(Cr)和MEI-01的比表面积为2956 m2·g-1、1723 m2·g-1,热导率为0.0623 W·m-1·K-1、0.2361W·m-1·K-1。添加10wt%ENG后复合吸附剂的比表面积降低了41.71%,但热导率增加了3.8倍,说明应综合评价ENG对MOFs储氢性能的影响。(2)氢在MIL-101(Cr)和MEI-01上的吸附平衡测试与分析。在77.15K-87.15K、0-100k Pa范围,由Micromeritics 3Flex测试氢在试样上的吸附等温线,并用Setaram PCT Pro E&E气体吸附仪测试平衡压力达6MPa的吸附等温线。结果发现,低压区域吸附平衡数据符合Henry定律,氢在MIL-101(Cr)和MEI-01上的极限吸附热分别为9.368 k J·mol-1和9.090k J·mol-1,由Toth势函数确定的氢在MIL-101(Cr)和MEI-01试样上的等量吸附热为2.248-3.673 k J·mol-1、2.240-3.673 k J·mol-1,氢在MIL-101(Cr)和MEI-01上的最大绝对吸附量为22.029 mmol·g-1、15.613 mmol·g-1。氢分子与两试样的吸附壁面之间均具有较强的相互作用,添加ENG会影响氢在基体上的吸附容量。(3)储罐在不同吸附床上的充放氢试验。为了研究强化传热措施对充放气特性的影响并为建立数值模型提供试验数据,根据实验室3.5k W燃料电池电堆在典型工况下所需的氢消耗率,设计0.5L圆柱状储氢罐并分别填充148.4g、143.1g和145.3g MIL-101(Cr)、MEI-01和MIL-101(Cr)+蜂巢状传热翅片,在室温/77.15K、流率为20L/min下进行充放氢试验。其中,77.15K下氢脱附所需的热量由100W电加热棒提供,并利用铁氟龙内衬减小储罐内外的热量传递。结果发现,室温下吸附床平均温升分别为5.8℃、3.7℃、3.8℃,累计充气量为1.002g、0.893g、0.955g;平均温降分别为6.2℃、4.1℃、4.0℃,累计放气量为0.874g、0.787g、0.851g。在77.15K液氮浴脱附过程中,在有效放气时间306s内蜂巢状传热翅片的累计放气量为3.669g,比添加ENG的增加了12%,脱附效率(DR)也提高了0.6%,但可利用容积比率(UCR)有所减少。两种强化传热措施均能有效缓解吸附床在充放气过程中的热效应,添加ENG对累计充放气量有较大影响,布置传热翅片则可兼顾吸附床强化传热和循环吸脱附性能。(4)储罐充放氢过程数值模拟。基于三大守恒方程、线性驱动力模型(LDF)以及Toth方程,通过Fluent建立0.5L储罐的数值模型,基于充放氢试验数据设定初始和边界条件,在氢流率为20L/min下,对储罐在室温/77.15K下的充放氢过程进行数值模拟。结果发现,数值模拟结果与试验值之间的相对误差均小于4%;在77.15K液氮浴脱附过程中,蜂巢传热翅片吸附床平均温升为214.7℃,而复合吸附剂吸附床平均温升为210.5℃;蜂巢传热翅片吸附床在有效放气时间310s内累计放气量为3.688g,比复合吸附床的3.284g增加了12.3%,DR提高了2.16%。建立的模型能较好地反映和再现充放气过程的主要现象,添加蜂巢传热翅片的强化传热措施能更好地满足氢燃料电池电堆的需求。
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