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可逆固体氧化物电池(Reversible Solid Oxide Cells,RSOCs)是一种可以将化学能和电能相互转化的器件,其工作模式可分为燃料电池模式和电解池模式两种。燃料电池模式(Solid Oxid Fuel Cells,SOFCs)下,固体氧化物电池可以将氢气、碳氢燃料中的化学能转化成电能;在电解池模式(Solid Oxid Electrolysis Cells,SOECs)下,则可以将电能转化成化学能,产生高附加值化学品,如氢气、氧气、一氧化碳等。RSOC具有转化效率高,燃料选择性广,无噪音,不使用贵金属等特点。在SOFC模式下使用碳氢燃料工作时,固体氧化物电池经常面临电池输出功率低、阳极积碳严重、阳极催化剂硫中毒等问题,因此迫切需要开发新型阳极催化剂材料、优化阳极微结构,以提升电池性能和稳定性。在SOEC模式下电解CO2是目前的研究热点,但是应用传统的氧离子型电解池(O-SOEC,以氧离子导体为电解质)电解时,需要在高温下运行,因而对配件要求十分苛刻,导致运行成本增加。借助于质子导体电解质适于中低温下运行等优点,近年来科研工作者正积极发展质子型RSOC,并取得了积极成果。但其燃料极的极化损失过大,影响电池性能。综上可见,RSOC中的燃料极是直接转化含碳化合物的场所,也是提高电池性能和稳定性的关键。因此明晰燃料极反应机理,优化电极材料和微结构,提升燃料极催化转化性能是发展RSOC的关键。针对SOFC使用碳氢燃料时性能低、稳定性差、尾气利用率低等问题;以及SOEC电解CO2时运行温度高的问题。本论文通过优化电极微结构、催化剂体相掺杂、纳米修饰等,获得了具有指状孔结构的燃料极,以及SrTiO3和CeO2为基础的新型燃料极催化剂;成功使用质子导体电解池(P-SOEC)转化CO2并结合电化学和热催化测试结果研究了燃料极反应机理。本论文可分为六章,具体内容如下:论文第一章为绪论部分,介绍了 RSOC的分类和工作模式、运行原理、关键材料以及燃料极在接触碳氢化合物时面临的问题,总结了提升燃料极性能常用的方法,以及电化学和热催化测试方法等。章节最后提出了本论文的立题依据和研究内容。第二章介绍了应用相转换流延方法制备具有开放指状孔的阳极支撑体,并利用扫描电子显微镜等表征阳极孔结构。随后组装成的单电池,在700℃、氢气为燃料时,峰值功率密度达到700 mW cm-2。首次应用甲醇为质子导体燃料电池的燃料,单电池在700℃下获得496 mW cm-2的峰值功率密度,该峰值功率密度相比于传统干压法制备的单电池性能提升了 40%,且得到了较好的运行稳定性。通过改变电池运行温度、阳极氢分压和阴极氧分压,并借助弛豫时间分布法(DRT)分析单电池基元反应步骤,得出SOFC阳极极化损失对单电池性能也能造成较大影响的结论。第三章介绍了应用质子导体电解池电解水产生质子和氢气并同步还原CO2的研究。电化学测试结果表明,在燃料极添加CO2后,电解池极化电阻略微降低,表明添加CO2可促进电解过程。电解池在550℃,1.5V电解电压下获得了 1.23A cm-2的电解电流密度,优于大多数已报道的数据。借助热力学计算,获得了在相同条件下进料气体的平衡状态产物比例,并和测试结果对比,发现利用电解池还CO2时更倾向于生成CO。为了解释此结果,我们使用高温拉曼,高分辨透射电镜,原位漫反射红外光谱等技术研究了阴极材料在接触CO2和H2时的吸附自由基情况,并推断出电极反应过程。第四章介绍了使用质子导体燃料电池同步产生(共产)电能和烯烃的研究。为了提升电池在碳氢燃料下的性能和稳定性,本实验设计并制备了一种新型的催化层材料(Pr0.3Sr07)0.9Ni0.1Ti0.9O3。该材料可以在还原气氛下可析出纳米金属Ni颗粒,对丙烷转化有良好的催化能力,并可获得高的氢气产出率。将此材料用作燃料极的重整层,单电池在750℃、90%C3H8-10%H2O燃料下,峰值功率密度为450 mW cm-2的,且可稳定放电达50小时。本工作还研究了单电池尾气随温度,水分压和放电密度的变化情况,并借助同步辐射真空紫外光电离质谱探测了催化剂催化丙烷时的自由基种类,测试结果表明丙烷转化主要遵从自由基断裂机理,质子导体燃料电池可以促进烷烃脱氢反应进行。结合测试结果推断出丙烷的催化反应过程。第五章介绍了采用相转换流延法制备纯Y0.08Zr0.9202(YSZ)支撑体,并开发了一种新型阳极材料Ni0.08Co0.02Ce0.902,这种材料在还原气氛下可以在CeO2基础上析出Ni-Co合金。单电池利用浸渍Ni-Co合金作为导电相,浸渍Ni0.08Co0.02Ce0.9O2 为催化剂,YSZ 为电解质和(La0.8Sr0.2)0.95MnO3-S-YSZ 复相阴极,800℃下湿润甲烷为燃料时的峰值功率密度为730 mW cm-2,且可稳定工作140小时,性能优异。对催化剂的转化率分析测试、高温漫反射红外测试和同步辐射真空紫外光电离质谱测试表明Ni0.08Co0.02Ce0.9O2中氧离子积极参与了甲烷转化反应使反应过程中生成更多含氧物种,从而使Ni0.08Co0.02Ce0.9O2具有比Ni0.8Co0.2合金更高的催化甲烷氧化性能。特殊的阳极结构不仅有利于浸渍纳米催化剂,更加速了电极反应速率,提升了电池性能。第六章总结了本论文的创新点和研究结论,并展望了未来本领域的研究方向和热点。