三羟基单体对聚对苯二甲酸—癸二酸丁二醇酯性能的影响

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环境污染已经成我国亟待解决的问题之一,而白色垃圾造成的污染尤为严重。随着“限塑令”的颁布与碳中和构想的提出,生物可降解材料迎来了自己的春天。其中,脂肪族-芳香族共聚酯生物可降解塑料受到了科学家的青睐。不同于当下共聚酯材料中的“宠儿”--聚对苯二甲酸-己二酸丁二醇酯(PBAT),聚对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯(PBSeT)的原料具有更完全的生物质来源,不仅具有良好的热性能与力学性能,而且具有更加优良的生物降解性能,其应用也更为广泛。本文比较了四种三羟基单体对聚对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯热性能、力学性能及降解性能的影响,研究了丙三醇含量和对苯二甲酸含量对聚对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯热性能、力学性能及降解性能的影响。具体研究内容如下:(1)以癸二酸(SeA)、对苯二甲酸(TPA)和1,4-丁二醇(BDO)为原料(SeA:TPA=5:5,-OH:-COOH=1.6:1),分别加入第四单体(第四单体物质的量:二元酸总物质的量=6:700)三羟甲基乙烷(TME)、三羟甲基丙烷(TMP)、三(羟甲基)氨基乙烷(TRIS)和丙三醇(GL),通过两步酯化和一步缩聚合成含有不同三羟基单体的聚对苯二甲酸-癸二酸丁二醇酯。通过傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、X射线衍射(XRD)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(T G)、拉伸测试、穿刺测试、扫描电镜(SEM)和酶降解等试验研究了所合成共聚酯的分子结构和性能。结果显示:含有三羟甲基乙烷的共聚酯的结晶度最低。与PBSeT相比,添加了四种三羟基单体的共聚酯的杨氏模量、添加丙三醇后的抗穿刺性和拉伸强度以及添加三羟甲基乙烷的撕裂强度都得到了提高。相比于其他三羟基单体,丙三醇优势源于单体在参加反应时一部分仲羟基未能反应,形成的氢键远强于羟基封端所形成的分子间作用力;此外,一部分仲羟基的反应同样也提高了分子量。由DSC与TG测试结果可知,所有合成的共聚酯第一次热分解温度均明显高于熔融温度,因此可采用熔体加工的方式成型。此外,研究了酶降解性,并研究了组成和结晶度对降解速率的影响。(2)将合成PBSeT原料中癸二酸(SeA)与对苯二甲酸(TPA)摩尔比调节为6:4,其他条件不变,丙三醇(GL)含量变化范围为0~0.3mol(0.3mol;丙三醇物质的量:二元酸总物质的量=3:70)。通过特性粘度、凝胶渗透色谱(GPC)、X射线衍射(XRD)、傅里叶红外光谱(FTIR)、核磁共振(NMR)、差示扫描量热分析(DSC)、热重分析(TG)、流变学分析、拉伸和穿刺测试表征共聚酯的结构、热性能与力学性能。结果显示:当丙三醇比例在4/700至1/70的范围内时,所有共聚酯的重均分子量超过20000g/mol或特性粘度超过1.1d L/g。特别是丙三醇比例为4/700时,除了拉伸强度和断裂伸长率有小幅下降外,共聚酯的分子量、结晶度和特性粘度均有所增加,且抗穿刺载荷达到最大值。然而,丙三醇的加入对聚酯的熔融温度(Tm)、玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性没有显著影响。(3)为了进一步评估不同二元酸组份中丙三醇对PBSeT共聚酯的影响,研究了丙三醇含量为0~0.1mol(0.1mol;丙三醇物质的量:二元酸总物质的量=1:70)和不同二元酸组份(癸二酸物质的量:对苯二甲酸物质的量=6:4/5:5/3:7)的PBSeT共聚酯的抗穿刺性、撕裂强度和降解性能。结果表明,所以共聚酯的穿刺载荷和撕裂强度均随着丙三醇含量的增加先上升后下降,PBSeT-3/7、PBSeT-5/5和PBSeT-6/4的穿刺载荷分别在丙三醇比例为2/700、6/700和4/700时达到最大值,撕裂强度分别在丙三醇比例为6/700、6/700和4/700时达到最大值;而在相同丙三醇含量时,穿刺载荷和撕裂强度与对苯二甲酸含量成正比。与LDPE(型号为M1850A)相比,共聚酯的最佳穿刺载荷和撕裂强度分别为其的1.82倍和2.49倍。关于水解性,在碱性条件下共聚酯的重量损失比酸性条件下更大,丙三醇和较高对苯二甲酸含量均阻碍了碱性条件下的水解。除丙三醇比例为4/700外,添加丙三醇促进了所有共聚酯的酶降解且失重在丙三醇比例为6/700时达到最大。
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