有机/无机杂化薄层复合膜的制备及分离性能研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 5次 | 上传用户:jinshu
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薄层复合膜属于致密膜的一个重要分支,其优异的分离性能被众多研究者关注。薄层复合膜通常由致密分离层、聚合物多孔层和无纺布支撑层三层构成,其突出的特点是可以通过分别调节致密分离层和聚合物多孔层的结构来优化膜的性能。但是,常规的聚合物分离膜由于受到“TRADE-OFF”效应的限制,很难在提高膜通量的同时,维持其优异的选择性。因此,开发新型膜材料并对薄层复合膜进行优化设计,一直是近期的研究热点。金属有机骨架(MOFs)材料是一种新型的有机-无机杂化材料。由于其高孔隙率和比表面积、可控的孔形态结构以及优异的孔道筛分效应等特点,在分离、吸附、催化领域显示出独特的优势。研究表明,将金属有机骨架的多孔性与聚合物优异的成膜性相结合,制备MOFs/聚合物杂化纳滤膜,有望突破“TRADE-OFF”限制,实现通量和选择性的同时提升。本研究利用“界面反应”的自愈性,分别采用了“自组装与界面反应结合”和“螯合辅助界面反应”法制备了ZIF-8/PEI-HPAN杂化纳滤膜,并对膜的微观形貌、物理化学性质、分离性能做了详细深入的研究。此外,还通过“复合热致相分离法”调控聚醚砜基膜结构和性能,降低了复合正渗透膜的内浓差极化现象,有效的提高了其渗透通量。最后,采用层层组装法在水解后的聚丙烯腈膜(HPAN)表面组装聚酰胺活性分离层,探讨了聚酰胺分离层厚度和形貌对复合正渗透膜性能的影响。首先,用“自组装与界面反应结合法”在水解后的聚丙烯腈基膜(HPAN)表面形成均匀、无缺陷的ZIF-8/PEI活性分离层,并通过调控界面反应条件和自组装条件来优化膜的性能,并确定了最优的制膜条件:0.1 mol/L Zn(NO32水溶液和0.2 mol/L Hmim/正己烷溶液,界面反应时间为60 min,PEI浓度为0.8 wt%,组装时间30min。在此条件下制备的杂化膜,对甲基蓝的截留率为99.6%,渗透通量为33.0 L?m-2?h-1?bar-1。所制备的ZIF-8/PEI杂化膜具有较好的抗污染性和运行稳定性,可在1-6 bar的操作压力下稳定运行。其次,采用螯合辅助界面反应法,在HPAN基膜表面原位生长形成三维立体叶片状结构的ZIF-8/PEI活性分离层。制膜过程中Zn2+离子与PEI分子之间会发生强烈的螯合作用,从而提高了所制备的ZIF-8/PEI-HPAN复合膜的稳定性。通过改变制膜过程中PEI与Zn2+的螯合条件,以及Zn2+与Hmim的界面反应条件调控膜的微观形貌和分离性能。探讨了不同制备条件对ZIF-8/PEI-HPAN复合膜性能的影响,并确定了最优的制膜条件:Zn(II)和PEI水溶液的螯合温度30°C,螯合溶液pH值为6,Hmim/Zn(NO32摩尔比为0.5,Zn(NO32浓度为0.4 mol/L,Hmim浓度为0.2 mol/L,界面反应时间为20min。在此条件下制备的杂化膜,对甲基蓝的截留率为99.2%,渗透通量为78.0L?m-2?h-1?bar-1。与文献报道的纳滤膜相比,在维持截留率相等的情况下,ZIF-8/PEI-HPAN复合膜的通量为传统聚合物膜的5-8倍,并且该膜具有较好的运行稳定性。然后,采用“复合热致相分离法”制备了聚醚砜基膜,即聚乙二醇作为添加剂,先将聚醚砜/聚乙二醇/溶剂配置成均匀的铸膜液,再降低铸膜液温度引发铸膜液中的聚乙二醇由液态转化为固态,并通过调控成膜过程中的冷却时间调控基膜的微观结构和性能。然后采用界面聚合法在上述不同的PES基膜上涂覆聚酰胺分离层,从而构成薄层复合正渗透(TFC-FO)膜,并探讨了不同基膜制备条件对TFC-FO膜性能的影响,并得到如下结论:采用PES浓度为17%和10s冷却时间下制备的PES基膜最为适宜做TFC-FO底膜,采用1M NaCl溶液为汲取液,去离子水为原料液测定其TFC-FO膜的分离性能,该复合膜的渗透通量为32.9/20.4 LMH(PRO/FO),反向盐通量为14.1/8.2 gMH(PRO/FO),其渗透通量为TFCP17N5(非溶剂致相分离制备的基膜为底膜的复合膜)的1.86倍,反向盐通量为14.1 gMH(PRO模式),NaCl截留率为90%,结构因子S为380μm。与文献报道的正渗透膜相比,TFCP17T10具有优异的选择透过性和良好的运行稳定性。因此,复合热致相分离法制备法可以作为调控基膜结构和性能的有效手段并降低薄层复合正渗透膜的内浓差极化现象。最后,采用层层组装法在水解后的聚丙烯腈膜表面制备聚酰胺(PA)活性分离层,并探讨了不同单体浓度和组装层数对所制备的TFC-FO膜性能的影响。确定的最佳的制备条件为:MPD浓度为1.5 wt.%,TMC浓度为1.0 wt%,组装层数为8层(LbL-8)时,所制备的TFC-FO膜具有最好的正渗透分离性能,其渗透通量比采用界面聚合法(IP)制备的TFC-FO膜高80%,截留率高8.6%,结构因子低51%。此外,LbL-8 TFC-FO膜比IP TFC-FO膜具有更为优异的选择透过性,对NaCl的截留率为96.1%,B/A值0.28。总之,层层组装法可赋予TFC-FO更为优异的选择透过性并降低的浓差极化效应,从而优化TFC-FO膜的性能。
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