功能化石墨烯—杯芳烃复合材料的制备及其性能研究

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石墨烯作为二维碳材料,因具有优越的电性能,良好的热稳定性及力学性能一度成为人们研究的热点。石墨烯基材料制备过程简单且容易进行功能化设计,因而常被用作合成功能化复合材料的理想纳米基体材料。杯芳烃作为第三代超分子主体化合物,其空腔大小可调并易于通过化学修饰形成多种衍生物,而且由于具备独特的超分子识别能力从而能够高选择性的识别某些特定的目标分子。基于石墨烯和杯芳烃无与伦比的优越性能,本文首次通过酯化聚合等方式把杯芳烃分子接枝在石墨烯上得到新型的石墨烯-杯芳烃复合材料,并采用多种测试手段对这些新材料进行了表征,同时利用它们分别作为吸附剂材料和电极材料对其吸附性能和电性能进行了研究,主要研究内容及成果如下:(1)FT-IR、拉曼、SEM、AFM、XPS、TGA及BET等表征结果表明杯芳烃及其衍生物分子已经被成功的接枝在氧化石墨烯表面,得到的新型复合材料粗糙多孔且比表面积有所增加,更加适合作为吸附材料,在金属离子去除方面有着广阔的应用前景。(2)采用制备的新型功能化石墨烯复合材料作为吸附剂对钕离子进行吸附实验,结果表明,氧化石墨烯表面接枝了杯芳烃及其衍生物后得到的这些新材料能更高效吸附水溶液中的钕离子,其最大吸附容量较氧化石墨烯有较大的提升,其中九种非共价功能化石墨烯-杯芳烃复合材料由于拥有电负性较强的酯基而能更好的键合金属离子而对钕离子的吸附能力更强且吸附效率更高;复合材料对钕离子的吸附过程是一个自发的吸热反应过程且在pH值为6-7时,复合材料的吸附能力最强;复合材料吸附钕离子的过程更符合拟二级动力学吸附模型和Freundlich吸附等温模型,是发生在不均匀表面且受化学吸附机理控制的动态吸附过程,整个过程基于复杂的络合反应且主要被游离于材料表面大量含氧官能团与钕离子之间的强螯合作用所控制,因而含氧官能团的富裕程度从某种程度上决定了它们吸附能力的大小。(3)将新型功能化的石墨烯-杯芳烃复合材料修饰在玻碳电极(GCEs)表面,并通过循环伏安(CV)、电化学阻抗(EIS)、微分脉冲伏安(DPV)等方法对它们的电化学性能进行了研究,结果表明,新型复合材料修饰后的电极能够选择性的识别色氨酸、抗坏血酸和多巴胺等目标小分子,并且有较好的响应和很高的灵敏度,这是由于它们成功的修饰在玻碳电极表面后,同时继承了氧化石墨烯的优良导电性和杯芳烃良好的超分子识别能力。特别的,CFGO-S4/GCE,NCF-GO-CDM4和NCF-GO-CDT4的电化学性能更好,它们能够高效的识别多巴胺分子,在信噪比为3时,其检测限分别可达0.25,0.01和0.012μM,电流密度可达8.82,4.16和5.17 mA mM-1 L cm-2,非常有望应用在生物传感器领域。研究还发现,功能化石墨烯-杯芳烃复合材料对析氢(HER)和氧还原(ORR)反应具有良好的电催化活性,这是由于材料表面大量含氧功能基团之间相互作用形成的晶格缺陷为反应提供了大量的活性中心,加速了电子的迁移从而促进了反应的进行。另外,经过20次以上的周期性扫描,电流信号的响应值未见明显减小,其相对标准偏差(RSDs)均小于5%,说明电极反应的重复性及稳定性较好。总的来说,本文制备的新型的石墨烯-杯芳烃复合材料继承了石墨烯和杯芳烃各自的优点,而在一定程度上克服了自身的缺点并具备更好的性能,因而有望广泛用于传感器、催化、储能、电子、分子识别及分离等多个领域。
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