【摘 要】
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手性联苯膦配体在不对称催化、有机合成、生物工程等方面起着高效配体的作用,含有碳、磷、轴复合手性中心的联苯类膦配体可以增强在不对称催化中的诱导效果。本论文主要分为四部分:由无手性的6-氯-6H-二苯并[c,e][1,2]恶膦(CDOP)制备立体专一的手性联苯单膦化合物;手性联苯二烃基、三烃基氧膦、叔膦硼烷络合物以及双膦化合物的制备;轴手性的控制研究;手性联苯叔膦化合物分子内环化及偶联。首先,通过由无
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手性联苯膦配体在不对称催化、有机合成、生物工程等方面起着高效配体的作用,含有碳、磷、轴复合手性中心的联苯类膦配体可以增强在不对称催化中的诱导效果。本论文主要分为四部分:由无手性的6-氯-6H-二苯并[c,e][1,2]恶膦(CDOP)制备立体专一的手性联苯单膦化合物;手性联苯二烃基、三烃基氧膦、叔膦硼烷络合物以及双膦化合物的制备;轴手性的控制研究;手性联苯叔膦化合物分子内环化及偶联。首先,通过由无手性的CDOP与薄荷基格氏试剂反应,诱导形成磷原子手性中心,经过一系列的分离转化得到光学纯原料3、4、5。其次,3脱硼烷与格氏试剂反应,进一步用硼烷保护得到磷构型翻转的手性叔膦硼烷络合物7;在碱性或相转移条件下选择性的对5进行氧烷基化或膦烷基化制备一系列磷构型保持的仲膦、叔膦化合物9、10或双膦化合物11、12、13、14。然后,通过环化或与金属离子配位等方法将上述制备的手性联苯单膦化合物灵活的轴手性加以固定,从而得到高光学纯度和高产率的具有稳定磷手性和平稳轴向手性的联苯类膦衍生物。最后,我们用手性联苯叔膦化合物10与二异丙基氨基锂反应,在碘化亚铜的催化下发生分子内的亲核取代实现分子内的环化,将联苯的轴加以固定的同时引入了碳的手性,最终得到碳、磷、轴手性均大于99:1的复合手性化合物21,并对其?位进行进一步修饰。
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