金属纳米结构阵列的制备及其等离激元光学性质研究

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光与金属纳米结构相互作用引起的自由电子集体振荡就是表面等离激元。表面等离激元被激发会导致系统中金属纳米结构表现出许多新颖的光学特性及其表面的局域电磁场得到巨大的增强,在纳米光电集成、信息技术、生物医学、新能源和人工超材料等众多领域展现出广泛的应用前景。金属纳米结构能够将电磁场的能量聚焦或局域在一个远小于光波长的纳米尺度空间内,这可以显著地增强光和物质的相互作用,提高金属纳米结构或附近物质的光学响应。在本文中,我们利用多孔氧化铝模板辅助电化学方法沉积制备了不同结构的金属纳米阵列,并进一步研究了阵列的表面等离激元光学性质。主要研究内容如下:首先,利用多孔氧化铝模板辅助两步电化学方法沉积制备了金属纳米棒二聚体和核壳纳米棒阵列。利用1,4-苯二硫醇分子吸附在第一步沉积的Au纳米棒上形成单分子层,在第一步沉积物和第二步沉积物之间形成约为1 nm的隔离层间隙。金属纳米结构之间的表面等离激元耦合作用使得在纳米棒二聚体中间的缝隙和核壳纳米棒之间的夹层处形成巨大的电磁场增强和监禁。在Au纳米棒二聚体阵列中,两段纳米棒之间缝隙处的电磁场增强可以通过改变两段Au纳米棒长度比例来调节。当两段Au纳米棒的长度比为1:1时,Au纳米棒二聚体阵列的双光子光致发光和表面增强拉曼信号强度达到最强,较Au纳米棒阵列相比分别增强了 27倍和30倍。同样,Au@Ag核壳纳米棒阵列的表面增强拉曼信号强度较Au纳米棒阵列增强了 16倍。其次,利用多孔氧化铝模板辅助电化学方法沉积制备了 Ag纳米棒阵列。通过调节电化学沉积时的溶液温度实现了对Ag纳米棒的填充率的优化。Ag纳米棒的填充率随沉积溶液温度的降低而提高,样品填充率在1℃时达到~98%。通过调节Ag纳米棒的填充率可实现银纳米棒之间近场耦合的调控。高的填充率使Ag纳米棒之间的等离激元近场耦合得到增强,从而增强了 Ag纳米棒阵列的消光强度。在400 nm的激光激发下,Ag纳米棒阵列在570 nm处的光致发光强度随样品填充率的升高而增强。我们通过时间分辨光致发光谱技术探究了 Ag纳米棒阵列光致发光增强潜在的物理机制。此外,我们研究了在室温下单层CdSe/ZnS量子点与实验制备的Ag纳米棒阵列-Ag纳米颗粒膜(AgNR:AAO/AgNF)组成的等离激元复合腔耦合系统的激发功率依赖的协同光致发光。通过调节Ag纳米棒阵列的纵向等离激元共振吸收、Ag纳米颗粒结构薄膜的厚度(反射率)、相移和等离激元复合腔模式间距证明了CdSe/ZnS量子点发光光谱的移动、变窄、调制和放大与激发功率有关。实验制备的AgNR:AAO/AgNF等离激元复合腔实现了对CdSe/ZnS量子点非线性发光的调制。利用时间分辨光致发光和时域有限差分数值模拟进一步研究和讨论了耦合系统中的非线性激发能量转移和辐射增强潜在的物理机制。最后,利用多孔氧化铝模板辅助两步电化学方法沉积制备了 Au/Ag双金属纳米颗粒多聚体阵列。第一步沉积在每个腔洞里面的较大尺寸的Au纳米颗粒在第二步沉积Ag之后变成了几个尺寸较小的Au/Ag双金属纳米颗粒。我们研究了Au/Ag双金属纳米颗粒多聚体阵列的催化活性和表面增强拉曼散射性能。实验制备的Au/Ag双金属纳米颗粒多聚体阵列的催化活性明显强于Au纳米颗粒阵列;Au/Ag双金属纳米颗粒多聚体阵列的SERS信号是Au纳米颗粒阵列的18.6倍,且探测4-MBA分子浓度的极限能达到10-10 M。实验制备的Au/Ag双金属纳米颗粒多聚体阵列展现出催化和SERS双功能,能够对自身参与的催化反应实现原位SERS实时监测。
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