可膨胀石墨的催化性能研究

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硫酸作为传统的质子转移反应的均相催化剂,具有催化活性高、反应速度快、产率高等优点。但是,由于其对设备强烈的腐蚀性,不易与产物分离回收,易导致反应体系炭化,操作有一定危险性以及产生大量酸性废水等缺点使其应用受到一定限制。近年来,代替浓硫酸的酯化反应催化剂不断出现,无机盐、复合固体超强酸、杂多酸及其盐类、离子交换树脂、硅藻土附载硫酸盐等均有报道。但是,这些催化剂一般存在制备方法复杂、成本高、酯的催化合成产率低等缺点。可膨胀石墨是一种重要的无机非金属材料,它是由天然鳞片石墨经氧化剂和插层剂处理后得到的一种石墨插层化合物。可膨胀石墨可通过氧化插层反应一步制备,其反应条件温和,产率高,并且具有易于分离回收、可再利用等优点。本文考察了以可膨胀石墨为催化剂合成乙酸类酯和丙酸类酯的适宜条件。首先,以获得高催化活性的可膨胀石墨为目的,以50目石墨为原料,以高锰酸钾为氧化剂,硫酸为插层剂,按照C: KMnO4: H2SO4(75%):=1:0.15:5的配比制备了可膨胀石墨。为了证明插层反应是否进行,采用多种表征手段,如膨胀容积、XRD、EDS、TG-MS,对可膨胀石墨进行了表征和分析。考察了自制可膨胀石墨在以乙酸类酯和丙酸类酯合成为目标反应中的催化活性。以乙酸、丙酸分别和乙醇、丙醇及丁醇为原料,通过正交试验和单因素实验优化了催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间等反应条件。实验结果表明:1.合成乙酸乙酯的适宜条件为:乙醇和乙酸物质的量比为1.5∶1.0,可膨胀石墨用量为醇酸总质量的7.5%,反应时间1.5h,反应温度约为85oC,乙酸乙酯的产率为51.65%。2.合成乙酸丙酯的适宜条件为:丙醇和乙酸物质的量比为2.0∶1.0,可膨胀石墨用量为醇酸总质量的8.0%,反应时间0.5h1.0h,反应温度为96100oC,乙酸丙酯的产率为95.94%。3.合成乙酸丁酯的适宜条件为:丁醇和乙酸物质的量比为1.6∶1.0,催化剂用量为醇酸总质量的9.0%,反应1.0h,反应温度为120oC,乙酸丁酯的产率为98.2%。4.合成丙酸乙酯的适宜条件为:乙醇和丙酸物质的量比为2.2∶1,可膨胀石墨用量为醇酸总质量的8.0%,反应时间45min,反应温度约为98oC,丙酸丁酯的产率为97.6%。5.合成丙酸丙酯的适宜条件为:正丙醇和丙酸物质的量比为2.0∶1,催化剂用量为醇酸总质量的8%,反应时间约1h,反应温度为101oC,丙酸丙酯的产率为97.2%。6.合成丙酸丁酯的适宜条件为:丁醇和丙酸物质的量比为2∶1,催化剂用量为醇酸总质量的9.0%,反应时间55min,反应温度为102105oC,丙酸丁酯的产率为96%。因此,可膨胀石墨对酯的合成表现出较高的催化活性,其催化活性随酯化反应中醇的分子量增加(极性降低)而增加,随反应温度的升高而增加。可膨胀石墨重复利用时催化活性明显降低,但并不影响其膨胀性能。可膨胀石墨催化合成乙酸丙酯动力学研究表明,该反应为二级可逆反应,反应速率(-rA)=f(w)k0e-Ea/RT(CACB CECW/K)(mol/L.min)可以描述为=(6.42+0.04w)5.46×103e-Ea/RT(CACB CECW/0.18)
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