基于超临界乙醇醇解的桦甸油页岩有机质结构及有机质与无机物赋存关系的研究

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油页岩是一种典型的非常规能源,其潜在页岩油产量预计是石油资源的4倍以上,它能够有效缓解我国石油资源短缺这一紧张局面,是一种良好的替代能源。油页岩有机质的化学结构是其应用的基础。超临界乙醇能够通过破坏有机质中的弱共价键,从而定向解聚复杂有机物,是一种有效研究复杂有机质的方法。本文主要采用超临界乙醇醇解的方法,研究了桦甸油页岩有机质弱键合结构及有机质与无机物赋存关系。本文主要研究内容和结论如下:  (1)考察了不同条件下桦甸油页岩超临界乙醇醇解的效果,利用GC/MS分析醇解产物;利用FTIR和13C NMR对醇解残渣进行表征,从而得出油页岩有机质中含氧官能团以及碳骨架结构在醇解过程中的变化,进一步说明了醇解反应中弱键的断裂规律。结果表明,随着醇解温度的升高,油页岩的转化率增大,残渣中C-O和O-C=O的含量降低;当醇解温度为375℃时,油页岩的转化率高达81.3%。经过醇解,油页岩有机质中的弱键(包括含氧、含氮、含硫的弱键)发生断裂,生成溶于乙醇的小分子化合物,主要包括脂肪羧酸、链烷烃、芳香族物质、脂肪醇、含硫化合物和含氮化合物。这些小分子化合物反映了油页岩在热解初期弱键断裂后所生成的一次反应产物的特征。  (2)由于油页岩是一种沉积式页岩,含有大量的无机物,而这些无机物对油页岩有机质的热解产油率和油品都有直接的影响,因而对于两者之间相互作用的研究具有重大意义。本文采用超临界乙醇醇解和酸处理的方法来研究桦甸油页岩中有机质与无机物的赋存关系。首先利用HCl、HNO3和HF酸逐级溶解出碳酸盐、黄铁矿和硅酸盐,并对每步得到的残渣进行超临界乙醇醇解,萃取出与无机物相互作用的有机质。根据SEM和BET分析可知,各种无机物在油页岩中的存在形式各异,碳酸盐主要以颗粒状分布在油页岩颗粒中且粒径小于黄铁矿,硅酸盐在油页岩中起支撑作用,将无机物全部溶出后,有机质之间发生团聚,形成了较为致密的颗粒,孔隙结构消失。随着有机质的溶出,残渣的孔隙结构(平均孔径、平均孔容)发生变化,这说明油页岩中部分有机质被包裹在无机物的孔隙中。除此之外,无机物与有机质之间也通过化学键合的方式进行赋存,并且不同无机物与有机质之间的作用方式具有差异性。碳酸盐与脂肪羧酸之间形成羧酸盐(Ca、Mg、Fe)存在于油页岩当中,除此之外,碳酸盐与极性较强、呈碱性的含N化合物之间也存在相互作用;黄铁矿主要与脂肪羧酸之间存在较强的相互作用;HF酸溶出硅酸盐后,除了脂肪酸外,醇解产物中有大量的醇、醚,并且在各级产物中都检测到含Si化合物,这些有机分子主要以Si-O醚的形式存在,说明硅酸盐与有机质是通过形成Si-O醚键而连接在一起。
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