自由基是大气化学反应中重要的中间体,其浓度低、种类繁多,对理论和实验都提出了极大的挑战,目前大气化学反应及相关理论计算中迫切需要的自由基的能级和结构等重要数据还十分缺乏。同步辐射阈值光电子光离子符合质谱（Synchrotron threshold photoelectron photoion coincidence time-of-flight mass spectrometry）充分发挥同步辐射真空紫外光源、符合质谱和阈值光电子谱等技术的优点,同时检测分子及自由基光电离过程中产生的阈值光电子和光离子,并进行符合测量,是开展有机化合物分子及相关自由基光电离研究的有效方法。本论文研究工作采用合肥同步辐射光源和阈值光电子光离子符合成像质谱仪,开展了若干分子及相关自由基的光电离和光电离解离等实验研究,精确测量了分子及自由基的电离能、碎片离子出现势等基本数据,获得了分子及自由基的光谱、能级结构及动力学等信息,为相关理论计算、深入研究大气化学反应机理等提供重要数据和科学依据。本论文的研究内容主要包括以下几个部分:1.甲基自由基的阈值光电子谱实验研究。基于连续超声分子束技术,搭建了一套闪速热解反应装置,用于在实验室中高效、稳定地产生自由基,并开展有机化合物的高温热解反应等实验研究。以最简单的甲基自由基（CH₃）作为示范研究体系,通过前体物CH₃NO₂分子的闪速热解制备出CH₃自由基,结合同步辐射阈值光电子光离子符合成像质谱仪开展了 CH₃自由基的阈值光电子谱实验研究。通过检测具有质量选择的阈值光电子谱,精确测量获得了 CH₃自由基的绝热电离能,其值为9.84±0.01 eV,并对闪速热解及光电离过程中CH₃自由基的振动激发模式进行了分析和标定。2.正丁烷分子的闪速热解反应研究。采用同步辐射阈值光电子光离子符合成像质谱仪和闪速热解装置,我们开展了正丁烷分子(n-C₄H₁₀)的闪速热解反应研究。实验中通过采集阈值光电子光离子符合质谱,首次成功检测获得n-C₄H₁₀热解反应中的C3H7自由基瞬态中间产物。结合具有质量选择的阈值光电子谱,精确测量了 C₂H₅自由基的绝热电离能和垂直电离能,其值分别为8.20±0.01 eV和8.70±0.01 eV,并观察到了 C₂H₅自由基光电离过程中的振动模跃迁激发;精确测量了热解产物C₃H₆分子的绝热电离能,9.75±0.01eV,并对C₃H₆光电离过程中的碳碳双键（C==C）伸缩振动激发进行了标定。此外,结合高精度量化计算获得了 n-C₄H₁₀热解反应的势能面,对n-C₄H₁₀热解反应路径上的过渡态结构进行了结构分析,并对其热解反应机理进行了研究。3.正丁烷分子的光电离解离实验研究。利用同步辐射阈值光电子光离子符合成像质谱仪,开展了 n-C₄H₁₀分子的光电离解离实验研究,通过分别检测n-C₄H₁₀+母体离子和C₃H₇⁺碎片离子的阈值光电子谱,测量获得了 n-C₄H₁₀分子的电离能和C₃H₇⁺碎片离子出现势。此外,通过阈值光电子谱构建了 Breakdown曲线,并对其进行了拟合,以扣除分子内能等因素的影响,精确测量获得了 C₃H₇⁺碎片离子的绝热出现势,11.31 ±0.01 eV。4.p-,m-,o-C₇H₇Br同分异构体分子的光电离解离实验研究。同分异构体具有相同的分子式,但具有不同的化学结构和性质,一直是研究的热点和难点问题。本文以C₇H₇Br作为示范体系,探讨阈值光电子光离子符合技术在同分异构体光电离检测及研究方面的应用。通过改变同步辐射光的能量,在阈值光电子光离子符合质谱中分别观察到了 p-,m-,o-C₇H₇Br+母体离子和相应的C₇H₇+碎片离子。通过检测具有质量选择的阈值光电子谱,精确测量了 p-,m-,o-C₇H₇Br同分异构体分子的电离能（8.68±0.01 eV,8.82土0.01 eV 和 8.78±0.01 eV）,以及相应C₇H₇+碎片离子的出现势（11.46±0.01eV,11.55±0.01eV 和 11.40±0.01eV）。同时,结合量子化学计算,对p-,m-,o-C₇H₇Br光电离解离反应过程进行了分析,其解离主要是通过C-Br键的断裂来产生具有甲苯基构型的C₇H₇+碎片离子。