硫掺杂二氧化钛的光催化活性及其对微囊藻毒素的降解

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微囊藻毒素(nsMicrocystiMCs,)是由7个氨基酸残基组成的环状多肽,它是由蓝藻细胞破裂产生,由于7个氨基酸残基中有两个可变残基,导致其具多变的排列方式,因此MCs具有很多同分异构体,目前已经发现90多种同分异构体。其中最为普遍、含量最多、毒性最强的是MC-LR。MC-LR对于生物体有许多毒性,例如神经毒性、遗传毒性和多器官毒性等,甚至长期接触MC-LR,会存在促癌的风险,它对人类的身体健康有着严重的影响,也是饮用水的一大隐患。MC-LR具有良好的稳定性、耐热性和耐水解特性,很难被常规水处理方式去除,因此给人们如何高效环保的去除它带来了难题。而属于高级氧化技术的可见光催化去除具有绿色环保,成本低,安全无污染的特点,能够较好地克服一般常规的水处理的缺点,将会成为去除环境中MCs的主要方式。本实验利用溶胶-凝胶法制备了不同添加硫脲顺序、不同煅烧温度,不同[S]/[Ti]配比的硫掺杂二氧化钛(-iOS T2)粉体,并使用相应的仪器对部分2S-OiT进行了表征。以MC-LR的去除率为考察指标验证S-TiO2催化剂的活性,设计了S-TiO2可见光下去除MC-LR的实验。而且研究了在经过过滤,清洗,干燥一系列回收过程后S-TiO2的光稳定性和回收重复利用率。结果显示,非金属S的掺杂会导致TiO2晶体粒径变小,并且影响其结晶程度。S以6S(10)取代了晶格中的4iT(10),形成S-O-Ti结构,提高了-iOS T2对可见光的响应。通过对比不同S-TiO2对MC-LR的去除率,得到了制作S-TiO2的最优条件:在水解部分将掺硫量的配比(]Ti/[]S[)为0.25的硫脲与钛酸丁酯充分混合后再进行缩合和陈化,然后在在温度为500℃下煅烧3h。通过对清洗液的筛选可知,25%乙醇水清洗2-iOS T后,-iOS T2的回收率最高且对催化剂光活性的影响最小。因此,25%乙醇水为最佳的清洗液。同时,本实验制备的2-iOS T在5次重复利用实验中对MC-LR的去除率无明显变化,证明其具有良好的稳定性和可重复利用性。但是在多次回收利用的过程中,2-iOS T粉末的损失严重,每次重复利用催化剂的损失率高达±%07.641,因此必须研究新形态的催化剂,使其更加完善。使用[S]/[Ti]配比为0.25,在马弗炉中选择500℃煅烧3h下制作的S-TiO2对初始浓度为1.0mL1 g-×m的MC-LR进行光去除,以探讨MC-LR的最优可见光去除条件。实验的结果表明,2-iOS T在可见光下去除MC-LR的效果与光强和溶液中pH值大小有很大关系。当光强增大时,MC-LR的去除率也会跟着增大,并且在去除实验的后期去除率逐渐趋于稳定状态。最佳去除所需的pH由-iOS T2在水中的PZC和此时的MC-LR所带电荷决定。实验证明,pH在2.1-6.8之间时去除率最佳。最佳2-iOS T的投加量为0.1g·L-1。单因素对可见光催化去除MC-LR的影响程度由大到小分别为反应时间、投加量和光强。在本文设计的正交条件下,2-iOS T可见光下去除MC-LR的最优去除工艺为:光强3000lux,催化剂用量0.1g·L-1,反应时间16h。此时初始浓度为1.0mL1 g-×m的MC-LR去除率达到100%。通过探讨研究2-iOS T光催化去除机理,发现光催化去除的主要氧化基团是h+,限速步骤是电子与空穴的结合。为了改良2-iOS T粉状光催化剂损失率高、回收过程复杂的问题,制作了]Ti/[]S[配比为0.25的2-iOS T溶胶,利用涂覆法和浸渍提拉法在基板(盖玻片)上制作了两种掺硫改性二氧化钛催化剂的薄膜,并以其在可见光下去除MC-LR的去除率为指标,验证其可见光下的催化效率。结果显示,掺杂硫使二氧化钛催化剂薄膜的活性得到提高。同时,在制作的薄膜催化剂中,用浸渍提拉法制作的薄膜活性更佳,在可见光下对MC-LR连续处理18h,其去除率达到93.71%,但是微囊藻毒素的残留浓度并没有达到WHO规定的藻毒素含量标准。因此,在今后的研究中,应该从如何提高薄膜的光催化活性入手,分析煅烧温度、马弗炉升温速度、煅烧时间以及涂覆溶胶层数对薄膜光催化活性的影响,以寻找制作薄膜更好的方法。
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