CsBr-PbBr2体系中的相转变及CsPbBr3纳米线的制备与光学性能

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卤化物钙钛矿材料在光伏器件应用上取得了巨大的成就,这得益于其具有高的光吸收率、优异的输运性质和对缺陷的高容忍度。近两年发展起来的纯无机钙钛矿材料则在发光器件中表现出独特的优势,掀起了新一轮研究热潮,因而需要对该体系材料的可控制备、发光机理展开更深入的研究。目前钙钛矿材料的合成方法主要是溶液法,但是溶剂的参与导致在合成CsPbBr3的同时有杂相Cs4PbBr6和CsPb2Br5的产生,理解这三种化合物的形成机理和转化关系是实现高性能光电器件的前提。此外,钙钛矿纳米材料由于空间的限域效应,带来更强的电子-空穴波函数的交叠,导致辐射复合速率的增加,是非常优秀的发光介质。但是,电子-空穴交换作用的增强,也会带来激子亮态-暗态的劈裂而不利于发光,对于该问题的认识和解决方案尚未清晰。为此,我们在本论文中对CsPbBr3块材单晶和纳米结构的可控制备、不同晶相间的转化和调控、以及CsPbBr3纳米线中的激子暗态-亮态劈裂能等方面开展了系统的研究。主要内容如下:在第一章中,我们概述了钙钛矿材料的晶体结构、电子结构、光学性能、单晶制备方法和光电器件应用。我们还简要介绍了本研究的动机和主要结果。在第二章中,我们探究了溶剂的选择对CsPbBr3、Cs4PbBr6和CsPb2Br5单晶合成的影响。借助单晶XRD衍射和EXAFS技术,我们对产物中和溶剂的中铅(Ⅱ)的配位数进行了分析,结果表明溶剂参与了中间产物的配位,并且中间产物的配位数与产物中铅(Ⅱ)的配位数一致,因此我们认为溶剂通过诱导中间产物的配位结构决定产物的结构。最后,利用上述机理我们实现了水蒸汽诱导Cs4PbBr6 到 CsPbBr3,CsPb2Br5 的转变。在第三章中,我们通过调节反应温度可控制备了纳米方块、纳米片、纳米线结构,并首次制备了直径可调节的超细纳米线。这些结果表明反应温度可以调节成核种晶的晶相(正交相、四方相、立方相),并决定纳米晶体后期的生长形貌。同时我们研究了温度和配体在该纳米线生长过程中作用。最后我们通过统计纳米线低温荧光分立谱,确认了纳米线直径和荧光峰的对应关系,并结合块材CsPbBr3能带图和无限深势阱模型,估算了在这些处于量子限域尺寸下的纳米线的带隙和激子束缚能。在第四章中,我们讨论了 Rashba效应对纳米线中激子暗态-亮态劈裂能的影响。通过快速变温控制CsPbBr3纳米线中的应变,我们发现应变对暗态-亮态能级差具有调制作用。应变增强,Rashba效应减弱,激子亮态和暗态之间劈裂能增加,量子线荧光量子效率减弱;反之,量子线荧光效率增强。进一步的理论分析表明,在弱Rashba效应下,除了激子暗态-亮态劈裂能减小以外,激子亮态波函数还会混入一定的暗态波函数,造成荧光寿命的增加;强的Rashaba效应下,暗态激子会混入一定量的亮态波函数,从而使最低能级的激子变成亮态。在第五章中,我们简要分析了纯无机钙钛矿材料存在的问题和挑战,并对未来研究工作进行了展望。
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