(9-硼双环壬烷)二吡唑硼酸盐铜、镍配合物的合成、表征及催化性能研究

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聚吡唑硼酸盐配体是一种典型的蝎形配体,吡唑环和硼原子上取代基的不同,造成配体的电子效应和位阻效应各异,为研究配合物结构和反应性能的关系提供了理论基础。本论文选取吡唑上带不同取代基的二吡唑硼酸盐配体[(BBN)Bpx]-(Bp)以及类Bp配体([(BBN)B(7-azaindolyl)2]-)与Cu(PPh3)2NO3(I),Ni Cl2(PPh3)2反应,合成了8种含有抓氢键类弱相互作用的金属配合物。基于抓氢键可以作为分子开关的研究设想,进一步实现了这些金属配合物在催化卡宾迁移插入N-H和B-H键中的应用。本论文的具体研究内容如下:(1)用9-硼双环[3,3,1]壬烷([{BBN}H]2简称9-BBN)、吡唑或7-氮杂吲哚和金属氢化物(KH或Na H)为原料,甲苯为溶剂回流反应,一锅法合成配体[(BBN)Bpx]-或者[(BBN)B(7-azaindolyl)2]-。(2)将[(BBN)Bpx]-或[(BBN)B(7-azaindolyl)2]-与Cu(PPh3)2NO3(I)以1:1摩尔比在室温下反应得到了[(BBN)Bpx]Cu(I)或[(BBN)B(7-azaindolyl)2]Cu(I)型铜配合物(4-9),并通过X-射线单晶衍射确定了它们的结构。[(BBN)Bp3-Ph]-和Ni Cl2(PPh3)2以2:1摩尔比在室温下反应得到蓝色固体Ni[BBN(3-Ph-pz)4BBN(OH)2](10),伴随着配体B-N键的断裂和水解。K[(BBN)Bp3-Ph]和Ni Cl2(PPh3)2反应还可以生成配合物Ni[BBN(3-Ph-pz)4](11)。(3)晶体结构表明化合物4-9都含有抓氢键类弱相互作用。此前,课题组的研究发现该类含C-H???M弱相互作用的配合物可以作为卡宾迁移插入N-H键反应的催化剂,其中抓氢键起到类似开关的作用,即催化剂的“活性位点”受C-H???M弱相互作用控制,当反应底物靠近催化剂时,C-H???M键断开,底物与金属中心作用;底物消除后,金属中心留下空位,C-H???M键重新生成,这意味着“开关”分别被“切断”和重新“接通”。为了进一步拓展该类催化剂的催化应用,在本论文研究中我们不仅尝试了催化卡宾对N-H键的插入反应,并进一步拓展至对B-H键的插入。研究表明:催化N-H键插入反应对芳香胺具有良好的适用性;催化B-H键插入反应中,重氮烷基酯或芳香酯都可以作为卡宾前体,与不同路易斯碱(如吡啶,N-甲基吡咯烷,三甲基胺)稳定的硼烷加合物进行B-H键插入反应,并以中等以上良好的收率获得所需要的目标产物;C-H???M键在B-H和N-H键插入反应中都起到类似于开关的作用,并且这种弱相互作用会受到配体空间位阻和溶剂配位能力的影响,造成催化效果有一定的差异,空间位阻小的催化剂在非配位性溶剂中表现出更好的催化效果。
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