掺杂镧的固体酸制备及其催化合成生物柴油的应用研究

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近年来,随着人们生活质量的提高,对环境要求越来越高,希望在低碳、低污染环境中生活、学习和工作。生物柴油作为一种环保、可再生的生物质能源,可直接代替石油等矿物能源,对环境保护和资源节约具有重要意义。目前,地沟油可与甲醇经碱催化可合成绿色能源生物柴油;但地沟油酸值太高,合成生物柴油过程中,地沟油中的游离脂肪酸易与碱性物质发生皂化反应,极大地影响了生物柴油的产率。因此,亟需解决高酸值问题。固体酸催化剂可以降低地沟油的酸值,且较均相酸性催化剂具有易分离、对设备腐蚀程度小,对合成生物柴油起着巨大作用。本论文以高酸值地沟油为原料,重点研究了固体酸的制备与表征、酯化反应合成酯化油及酯交换反应合成生物柴油整个应用过程。本论文研究成果有助于促进生物柴油产业技术水平的进步和产品质量的提高,创造良好的经济效益和环境效应。主要研究内容如下:(1)本论文以活性炭为基质、TiO2和La2O3为改性剂、浓硫酸为活化剂,采用高温磺化法制备复合型稀土改性固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3。探讨La2O3的质量分数、磺化反应温度、磺化反应时间对固体酸催化剂制备条件的影响。通过实验结果表明,固体酸催化剂制备SO42-/C-TiO2-La2O3的最佳工艺条件为:La2O3的质量分数为3%(以活性炭质量计,下同)、磺化温度为200℃、磺化时间为10 h。(2)采用扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、红外光谱(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、比表面积(BET)、能谱分析(EDS)、热重分析(DTG)分别对固体酸进行表征分析。固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3最佳制备条件:La2O3的质量分数为3%、磺化时间为10 h、磺化温度为200℃;固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3的比表面积最大、粒径最小,分别为53.82 m2/g和156.91 nm;固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3的酸位中心数量最多;固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3中的O、S、Ti、La原子比其他三种固体酸多;固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3热稳定性最强。(3)通过比较四种固体酸SO42-/C、SO42-/C-TiO2、SO42-/C-La2O3、SO42-/C-TiO2-La2O3的催化活性,固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3的催化活性相对其他三种固体酸要高一些,因此,选择固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3为催化剂,催化经处理过的地沟油与甲醇发生酯化反应,酯化率作为衡量对象,考察固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3的质量分数、反应时间、反应温度、甲醇与地沟油的比对酯化率的影响。结果指明:固体酸SO42-/C-TiO2-La2O3的质量分数为2.5%(以地沟油的质量计,下同)、酯化反应的时间为4 h、酯化反应的温度为65℃、甲醇与地沟油的质量比为1:5,在此条件下酯化率最大,达到95.64%,将地沟油的酸值从18.97mg(KOH)/g下降至1.10 mg(KOH)/g,得到酯化油,酯化油为后续的酯交换反应使用。(4)以碱性催化剂NaOH为酯交换反应的催化剂,将NaOH与甲醇配制成NaOH-甲醇溶液,与酯化油在一定的条件下发生酯交换反应,以粗品生物柴油得率为考察目标,探讨催化剂NaOH的质量分数(以酯化油质量计,下同)、酯交换反应时间、酯交换反应温度、甲醇与酯化油的质量比四个因素对粗品生物柴油层得率的影响。结果表明,合成生物柴油的最佳条件是:催化剂NaOH的质量分数为0.4%、酯交换反应的时间为1 h、酯交换反应的温度为65℃、醇油质量比为3:20,此时粗品生物柴油的得率为95.90%。(5)检测产品生物柴油的凝点为-2℃、运动粘度为5.0 mm2/s、铜片腐蚀度为1级、密度为878 Kg/m3、闭口闪点为160℃、胶质为1000 mg/100mL、酸值为0.28 mg(KOH)/g、硫含量为0.02%(W/W)、十六烷值为44,其性能基本符合国标。因此,合成的生物柴油具有一定的研究价值和使用价值。
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