流体在固体表面附近的吸附、润湿和毛细凝聚等现象广泛存在于自然界之中。随着科技的日益进步,此类物理现象已在诸如材料自清洁、碳封存、储氢以及超级电容器等工业领域内得到广泛应用。近年来,纳米孔隙内流体的结构与热力学性质已成为学者们关注的热点问题,相关研究也为进一步设计和开发新型功能材料提供了有力的支撑。然而,目前大部分研究均以具有光滑表面的固体材料为对象,而关于实际材料表面粗糙问题的研究却相对较少。为此,本论文构建了矩形槽状粗糙狭缝模型,并对受限于狭缝中的流体的结构和热力学性质进行了系统研究。具体研究内容主要包含如下几个方面:一、将粗糙基板模化为具有矩形凸起的粗糙表面,并计算了其附近的二维外势分布。为了便于将粗糙基板的外势应用于传统密度泛函理论的计算中,提出了一种基于平均场的面积权重自由能平均的计算方案,并将二维外势转化为一维有效外势。进一步,将一维有效外势应用于气体剩余吸附的计算。计算结果表明,该一维有效外势可以很好地描述基板形貌对吸附量的调制和影响。二、基于密度泛函理论计算所得到的数值结果,研究了粗糙基板的几何形貌对剩余吸附、溶剂化力、表面自由能以及热力学响应函数等热力学性质的影响。研究结果表明,矩形凸起的高度、宽度、间距以及粗糙狭缝的宽度均可对受限流体的上述性质产生显著的调制作用。其中,凸起的高度和宽度的变大可增强孔隙的吸附能力及流体的其他热力学性质。然而,相邻两凸起的间距却以相反的方式影响受限流体的性质。此外,研究还表明孔隙的有限尺寸效应会导致流体性质随缝宽的变化呈现振荡规律变化,且振荡的周期和幅值均会受到基板几何形貌的影响。三、采用所得到的二维外势的结果,在气压较低的Henry范围内计算并研究了H2气体的纵向Henry系数和等量吸附热。结果表明H2气体的纵向Henry系数随凸起几何形貌的变化趋势由孔隙内吸附势强度和可及空间大小之间的竞争来决定,而H2气体的等量吸附热还将受到矩形凸起周围的耗尽层的影响。此外,本文还研究了粗糙狭缝中CO2/H2二元混合物流体的吸附选择性。结果表明,气-固分子间的作用强度和孔隙中可及空间对不同种类的气体分子的适容性是决定CO2/H2二元混合物流体在粗糙孔隙中的吸附选择性的关键因素。四、采用微扰链统计缔合流体理论给出链状高分子流体的自由能泛函,基于密度泛函理论计算并研究了受限于粗糙狭缝中的高分子流体的平衡结构和溶剂化力等问题。关于受限于粗糙孔隙中的烷烃类流体的计算结果表明,粗糙基板的几何形貌对高分子流体的结构和溶剂化力均可产生显著的调制作用。