金属氧化物催化剂的制备及其催化氧化四氢萘的性能

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α-四氢萘酮是一种重要的有机中间体,主要用于甲萘酚的合成以及抗抑郁剂舍曲林等药物的合成。传统的四氢萘催化氧化法采用乙酸铬和2-甲基-5-乙基吡啶复合均相催化剂,存在催化剂有毒且消耗量大、难以循环使用以及环境污染等缺点。开发环境友好的四氢萘催化氧化合成α-四氢萘酮新工艺显得日益迫切。本文以廉价的γ-Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了铬催化剂Cr2O3/γ-Al2O3和锰催化剂MnO2/γ-Al2O3;通过掺杂金属氧化物助剂分别对上述两种催化剂进行改性,得到活性更高的Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂和MnO2-CoO/γ-Al2O3催化剂。采用XRD、UV-Vis DRS、TG-DTA和吡啶吸附-IR等手段对催化剂进行了表征,考察了催化剂的制备条件和反应条件对催化性能的影响。主要研究内容和结果如下:铬催化剂的制备工艺优化条件:Cr2O3负载量7.5%、500℃焙烧4h,所制得的7.5%Cr2O3/γ-Al2O3催化剂性能较好,在120℃、催化剂60mg下反应8h,得到50.1%的四氢萘转化率和79.7%的α-四氢萘酮的选择性,且稳定性良好。UV-VisDRS和TG-DTA结果表明:Cr在催化剂表面上主要以Cr2O3形式存在,少量为CrO3,且充分分散。锰催化剂的制备工艺优化条件:MnO2负载量10%、550℃焙烧4h,所制得的10%MnO2/γ-Al2O3催化剂具有优异的催化性能,在120℃、催化剂100mg下反应8h,四氢萘的转化率为49.8%时,α-四氢萘酮的选择性高达89.0%。XRD和TG-DTA结果表明:Mn在催化剂表面上主要以MnO2为形式存在,另有少量的Mn2O3;吡啶吸附-IR结果表明:催化剂表面酸性的降低对活性提高有利。对单活性组分催化剂进行掺杂改性,结果表明:当铬铈摩尔比为6时,经500℃下焙烧4h制得的10.5%Cr2O3-CeO2/γ-Al2O3催化剂的低温催化性能优异;在90℃下反应6h,四氢萘转化率为41.6%。当锰钴摩尔比为3时,经550℃下焙烧4h制得20%MnO2-CoO/γ-Al2O3的催化剂的活性和选择性优良;在120℃下反应8h,四氢萘的转化率为56.2%,α-四氢萘酮的选择性达到89.9%;XRD结果表明:Co与Mn在550℃下焙烧形成尖晶石结构CoMnO3。本文的研究对开发四氢萘氧化多相催化剂及其绿色催化氧化新工艺具有一定的理论意义和较高的应用价值。
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