钴(钼)催化剂的负载及催化分子氧氧化环烯烃研究

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烯烃的氧化物(如环氧化物、酮、醛等)是重要的化工原料,主要通过烯烃的氧化反应得到,广泛应用于精细化工、高分子材料、有机合成香料及医药等行业。在现有的合成方法中,尚存在产率不高,催化剂流失,试剂昂贵,反应条件苛刻,环境污染严重等问题。本文采用分子氧(O2)为氧化剂,并将催化剂负载后应用于一系列环烯烃的氧化反应,主要进行了以下几个方面的工作:分别以氯甲基聚苯乙烯(CMPS)和修饰硅胶(SiIm)为载体,乙酰丙酮钴(钼)为活性成分,制得三种负载催化剂CMPS-Co(acac)2、Co(acac)2/SiIm、MoO2(acac)2/SiIm,并研究了催化剂负载过程的工艺条件,催化剂的结构由FT-IR、UV-Vis以及ICP-AES进行表征。在最佳反应条件下,ICP-AES测得催化剂CMPS-Co(acac)2的钴含量为8.78%(接枝率77.09%),Co(acac)2/SiIm中钴含量为3.84%(0.65mmol/g),MoO2(acac)2/SiIm中钼含量为6.43%(0.67 mmol/g)。首先将催化剂CMPS-Co(acac)2应用于β-紫罗兰酮的催化氧化,主要得到4-氧代-β-紫罗兰酮,并考察了不同反应条件对β-紫罗兰酮选择性氧化的影响。实验证明:在丙酮溶剂中,以分子氧为氧化剂,回流温度下反应6 h,其催化效果最佳,4-氧代-β-紫罗兰酮和5,6-环氧-β-紫罗兰酮的收率分别为33.7%和25.6%。此外,还考察了在还原剂正丁醛存在的情况下,三种催化体系CMPS-Co(acac)2/正丁醛、Co(acac)2/SiIm-正丁醛、MoO2(acac)2/SiIm-正丁醛对反应的影响,即:在其他条件不变的情况下,当反应体系中增加150 mol%的正丁醛后,其反应转化率和产率大幅增加,且主要得到5,6-环氧-β-紫罗兰酮,三种催化体系对应的环氧产物收率分别为87.0%、81.9%和84.4%。将三种催化体系CMPS-Co(acac)2/正丁醛、Co(acac)2/SiIm-正丁醛、MoO2(acac)2/SiIm-正丁醛推广应用到不同环烯烃催化氧化反应,虽然各反应底物之间的转化率和氧化选择性变化很大,但对三种催化体系横向比较而言,其催化氧化情况相当。总体来讲,环已烯、β-甲基紫罗兰酮、α-紫罗兰酮、柠檬烯、α-蒎烯的反应转化率和环氧选择性大大增加,分别达78-96%和81-91%,其中,对于环已烯的催化氧化效果最佳,在MoO2(acac)2/SiIm-正丁醛催化体系下,其反应转化率为95.1%,2-环已烯-1酮的收率为86.1%;而β-蒎烯和1-苯基环已烯的氧化产物仍以烯丙位氧化为主,其中β-蒎烯的反应转化率最高可达67.3%,烯丙位氧化产物酮的选择性为45.8%,1-苯基环已烯的转化率最高为47.8%,3-苯基环已烯酮的选择性为55.1%。文中合成得到的氧化产物结构主要以FT-IR、UV-Vis、MS和1HNMR进行表征。
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