基于Cu/Ni/橄榄石的生物质化学链气化及焦油重整制合成气

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随着人类社会的发展,能源消耗加大,能源危机日趋紧张,生物质能源由于其清洁性和可再生性受到越来越多的关注。近年来,有学者提出生物质化学链气化技术的生物质能利用技术。由于其新颖性和有效性,生物质化学链气化技术可以显著地改善生物质能源的利用效率,从而减轻人类社会对化石能源的依赖。载氧体在化学链气化过程中发挥着举足轻重的作用,具有载氧和催化双重作用。本研究基于Ni/Cu/橄榄石(Cu/Ni/Olivine)载氧体,以新疆棉秆为生物质原料,在不同工艺条件下进行生物质化学链气化制合成气研究,以甲苯为生物质焦油模型化合物进行了焦油水蒸气重整实验。本文首先以橄榄石作为载体材料,通过浸渍法制备了双活性组分的Cu/Ni/Olivine载氧体。利用BET、SEM、XRD和TPR等表征手段对反应前和反应后的载氧体的物理化学性质进行表征分析。通过热重分析对载氧体的循环氧化还原行为和载氧能力(Ro)进行分析。结果显示,随着Cu/Ni复合比例的增加,载氧体的抗烧结能力逐渐提高。橄榄石作为合适的载体材料拥有良好的载氧能力(Ro=1.07)。在多次氧化还原实验中,所有制备的载氧体均表现出良好的氧化还原活性。载氧体的载氧能力随着Cu/Ni复合比例的增加而增加。以Cu/Ni/Olivine为载氧体,新疆棉秆为生物质原料,在管式炉反应器上进行生物质化学链气化反应实验。研究了Cu/Ni复合比例,气化温度,水蒸气与生物质之比(S/B),载氧体与生物质之比(OC/B)等因素对棉杆化学链气化的影响。通过对不同载氧体条件下的产品气体组成、碳转化率、H2+CO和气体产量的对比,结果表明,Cu9/Ni6/Olivine载氧体由于Cu与Ni的协同效应而展示出最好的综合的化学链气化性能。在S/B为0.8,OC/B为2条件下,Cu9/Ni6/Olivine载氧体获得最大的碳转化率,H2+CO产量和气体产量。与理论值相比较,Cu9/Ni6/Olivine载氧体在化学链气化过程中贡献了65%的晶格氧。Cu9/Ni6/Olivine载氧体在多次化学链气化循环过程中由于能够保持较好的晶相组成而展现出较好的反应活性。以甲苯为生物质焦油模型化合物,进行了焦油水蒸气重整实验,考察了Cu/Ni比例、反应温度、水碳比(S/C)、空速等因素对催化剂活性的影响。结果表明,载体橄榄石单独做为催化剂时,表现出一定的催化活性。Ni/Cu复合比例的增加有利于催化剂的催化性能的增加,并展现出一定的协同作用。适量水蒸气的添加,具有较好的消积碳作用,其能使催化剂的活性保持较好的稳定性。反应温度的升高能显著改善催化剂的催化性能。Ni12/Cu3/Olivine催化剂在甲苯水蒸气重整反应中具有很好的催化稳定性与重复利用性能。此外,利用XRD、SEM、TG、Raman等手段表征反应后催化剂的组成、结构、积碳量和积碳类型。结果显示,反应后催化剂的活性组分Cu、Ni元素以单质Cu、Ni的形式存在,这对甲苯水蒸气重整反应有很好的促进作用。Ni和Cu元素的耦合,体现了良好的抗积碳性能和焦油催化转化催化活性。水蒸气与高温有利于消碳反应。催化剂的活性不仅受其表面的积碳量的影响,更受积碳类型的影响。石墨型碳的大量形成是催化剂失活的主要原因。
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