食用植物油中含有丰富的不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸的氧化是油脂酸败的直接原因之一。油脂氧化造成极大的经济损失和对人体健康产生危害。食用油体系复杂,目前尚不能完全认识其氧化规律,本课题以脂肪酸组成不同的8种植物油(棕榈油、花生油、山茶油、菜籽油、葵花油、玉米油、紫苏油和大豆油)以及调配成不同脂肪酸比例(饱和、单不饱和及多不饱和比值分别为1:3:2,1:3.5:2和1:4:2及n-6/n-3比值分别为1:1,3:1,5:1,6:1,8:1和10:1)的调和油为样品,通过Schaal烘箱加速氧化法,研究油脂的内在影响因素(脂肪酸组成和生育酚含量)与氧化程度(酸价、过氧化值、巴比妥酸值、茴香胺值及醛酮类化合物)在氧化过程中的变化规律和相互关系,探索脂肪酸组成不同油脂的氧化动力学规律,为食用油的加工、运输、贮藏及消费提供科学依据。本论文得到的主要结果/结论如下:(1)用线性回归和曲线预测分析对葵花油、大豆油、玉米油、花生油、棕榈油和山茶油中的“亚油酸含量”及紫苏油、大豆油和山茶油中的“亚麻酸含量”与“加热时间”进行拟合。结果显示:这两种脂肪酸的含量随加热时间的变化接近线性变化规律,即零级反应动力学规律。同时,也接近指数方程变化规律,即符合一级反应动力学规律。模型预测值与实验值相关系数R2>0.8,表明该模型拟合程度较好。(2)比较了脂肪酸组成不同的植物油甘油三酯在加速氧化过程中Sn-2位和Sn-1(3)位上的脂肪酸组成变化规律,发现亚油酸在葵花油和大豆油Sn-1(3)位和Sn-2位上的氧化差异不大,但在山茶油、棕榈油、花生油及玉米油中Sn-1(3)位可能比Sn-2位上更易氧化;亚麻酸在紫苏油和大豆油中Sn-2位可能比Sn-1(3)位上更易氧化。因此,脂肪酸组成不同的食用油,其亚油酸和亚麻酸在酰基位上的氧化能力强弱有所差异。(3)比较了脂肪酸组成不同的植物油在加速氧化过程中生育酚含量的变化规律以及与脂肪酸组成的关系。发现生育酚的氧化快慢除了与其本身所属异构体的种类有关外,还可能与油样的脂肪酸组成有关。葵花油、花生油、棕榈油及山茶油中α-生育酚是主要的生育酚(≥88%)。其中,葵花油中的α-生育酚降解的最快,随后依次是花生油,棕榈油及山茶油。这四种油都是低亚麻酸油(<1%),其亚油酸含量从高到底的顺序依次是葵花油(61.39%)>花生油(38.09%)>棕榈油(10.76%)>山茶油(9.21%)。因此,在亚麻酸含量偏低(<1%)且α-生育酚为主要生育酚时(≥88%),亚油酸含量较高的油,α-生育酚氧化降解更快。(4)探讨了脂肪酸组成不同的植物油在加速氧化过程中酸价、过氧化物生成量(过氧化值)、过氧化物分解量(巴比妥酸值)的变化规律,及其与脂肪酸组成和生育酚含量的关系。结果显示:在α-生育酚为主要生育酚(≥88%)及n-3多不饱和脂肪酸含量较低(<1%)时,油脂的氧化稳定性与n-6多不饱和脂肪酸成反比,即n-6多不饱和脂肪酸的水平越高,油样(如葵花油)的过氧化值增长就越明显,同时α-生育酚的降解也越显著;当γ-生育酚与δ-生育酚含量较高时,却可以明显提高油样(如玉米油和大豆油)的氧化稳定性;当油样(如紫苏油)的n-3多不饱和脂肪酸含量较高时,其氢过氧化物形成的同时,还会继续分解产生二级醛酮产物,使得油样的巴比妥酸值增高。(5)基于hplc-qqq-ms技术同时检测到植物油中的20种醛类和5种酮类氧化产物,探讨了油脂氧化及氧化产物的形成机理。主成分分析发现这些醛酮类的产生与油样初始不饱和脂肪酸含量密切相关:辛醛、辛酮、壬醛、壬酮、癸醛、癸酮及2-癸烯醛的产生与油酸密切相关;戊醛、己醛、己酮、庚醛、2-丙烯醛、2-庚烯醛、2-辛烯醛、2-壬烯醛及2,4-癸二烯醛的产生与亚油酸密切相关;乙醛、丙酮、丙醛、丁醛、2-戊烯醛、2-己烯醛、2,4-庚二烯醛、及2,4-壬二烯醛的产生与亚麻酸密切相关。(6)山茶油(高油酸)中壬醛产量最高;葵花油(高亚油酸)中己醛与壬烯醛产量最高;紫苏油(高亚麻酸)中丙醛产量最高。加速氧化过程中以上四种醛类指示剂的含量与油样的总氧化值(totox)有较好的线性关系。比较过氧化值、totox值、羰基总产量及醛类指示剂的增量,都一致得到四种食用油的氧化稳定性顺序依次为:葵花油<山茶油<紫苏油<棕榈油。因此,这几种特征性醛类的产量可作为油脂氧化程度的评价指标,在深度氧化过程中,这些指标甚至可能比传统氧化评估指标更加可靠。(7)植物油同步荧光波长(λex=320-700nm)强度的主成分分析图可清晰地展示油样随加热时间的演变轨迹。线性回归分析及曲线预测分析发现,高饱和或单不饱和油(棕榈油及山茶油)的同步荧光强度主要与其一级产物氢过氧化物的含量相关(棕榈油r2=0.973;山茶油r2=0.956);高双不饱和油(葵花油)的同步荧光强度主要与其醛酮等羰基化合物的含量相关(R2=0.970);高三不饱和油(紫苏油)的同步荧光强度主要与其茴香胺值相关(R2=0.938)。因此,荧光光谱结合化学计量学可快速检测油脂的氧化变质。(8)植物油按照一定脂肪酸比例配制成18种调和油样,以探究加速氧化过程中调和油的脂肪酸、生育酚、一级氧化产物及二级氧化产物的变化规律。结果显示:加速氧化过程中,亚油酸、亚麻酸及生育酚的含量逐渐减少,氧化产物量逐渐增加。同时,n-6多不饱和脂肪酸较高的油中α-生育酚氧化降解速度更快;同时过氧化值增长也越明显。然而,某些n-6多不饱和脂肪酸含量高的油样,其过氧化值增长并不一定明显,可能是较高含量的n-3多不饱和脂肪酸,增加了亚麻酸氢过氧化物的产生,增加了硫代巴比妥酸值。