植酸基多孔聚合物的制备及其电化学性能研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:leosky_001
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近年来,使用金属离子和生物前驱体(如多酚、卟啉、多元酸等)为原料制得的功能材料,因无毒、易获取、可利用性广、种类繁多等优点,逐渐引起了不同领域研究者的关注。植酸,又称肌醇六磷酸,是一种独特的生物质材料,可以广泛地从大豆和植物的提取物中获取,同时也是自然界中具有最高磷碳比(P/C)的化合物之一。植酸中含有的磷酸基团对金属离子有着很强的亲和性,与特定的金属离子络合后可以形成相应的金属膦酸盐。该化合物中同时含有有机配体和无机金属离子,相互之间往往存在一定的耦合作用,因此展现出独特的物理化学性质。更重要的是,通过对金属离子或有机配体的精心设计,可以制备出丰富的、多功能的有机-无机混合框架,为它们在能源储存和转换、催化、环境和生物医学等领域的应用提供了良好的机会。但是,现有的研究表明,大多数的金属磷酸盐和金属膦酸盐都呈现出致密的层状结构,比表面积较小,从而阻碍了它们在催化、吸附、能源存储等领域的应用。而通过自组装,可以在该物质中引入分级多孔结构,大大扩展其在不同领域中的应用。特别地,多孔结构可以为材料提供更多暴露的活性位点和特定的离子传输通道,使其作为先进的电极材料用于能源存储等领域时表现出诱人的前景。因此,本文立足于开发新型的植酸基多孔聚合物的合成和结构调控策略,并进一步探索其在电化学领域的应用潜力。1.空心介孔植酸铁纳米球的制备及其钠离子存储性能的研究基于溶液自组装,我们开发了配位聚合驱动的胶束自组装策略,首先使用不同性质的两种胶束分级组装,形成超分子模板,随后分别加入植酸和铁离子,成功制备了结构可控的植酸铁金属有机聚合物。在此,脂肪族的含氟表面活性剂(PFOA)和嵌段共聚物聚苯乙烯-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)分别组装,形成两种不同的离散胶束。在植酸铁前驱体配位聚合的作用力驱动下,PFOA首先演变成表面带有羧基的空心囊泡,然后因为氢键,在其周围吸引了大量的由PS-b-PEO组装形成的较小的球形胶束。最后,两种胶束的共组装体进一步导向前驱体的聚合生长。利用该方案,我们首次成功实现了对植酸铁的形貌和微观结构的同步控制。所制备的植酸铁聚合物纳米球具有中空结构,表面分布着直径约为12 nm的有序介观通道,比表面积高达401 m2 g-1和孔容为0.53 cm3 g-1。作为钠离子电池的电极材料,植酸铁聚合物纳米球在50 mA g-1时表现出540 mAh g-1的可逆容量,并具有良好的倍率性能和循环稳定性。2.二维超薄介孔植酸铁纳米网的构建及其锂离子存储性能的研究类似地,我们使用较长碳链的全氟十八酸(PFCA),使其与PS-b-PEO形成的球形胶束共同组装,能得到另一种新型的超分子组装体。随后,加入植酸和铁离子前驱体,通过模板化嵌段共聚物与脂肪族含氟表面活性剂的超分子共组装体,我们首次获得了二维超薄介孔植酸铁纳米网。进一步地,我们还探究了该方法的通用性,通过改变不同的磷源,成功得到了具有不同配体但具有相同微观结构的膦酸盐类介孔纳米网。另外,该二维介孔植酸铁可以作为自反应性模板,利用硫负离子原位置换的方法,在乙醇溶液中制备出硫掺杂的二维介孔植酸铁。该方法得到的二维介孔植酸铁纳米网具有超薄的厚度(9 nm),均匀的孔尺寸(16 nm)和高的比表面积。作为锂离子电池的电极材料,在50 mA g-1时具有566 mAh g-1的可逆容量,长循环可达350圈且容量没有明显的衰减,该性能优于同类型的其它类似材料。
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