【摘 要】
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二十一世纪以来,随着人类社会的进步,传统能源诸如煤炭、石油等由于其储量有限,污染严重,利用率低等局限性逐渐与当代人类文明绿色可持续发展的理念相背离。近年来,质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于其高功率密度、超低污染以及高效率等优点受到了社会各界的广泛青睐。然而,由于其核心半反应氧还原反应(Oxygen Reduction Rea
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二十一世纪以来,随着人类社会的进步,传统能源诸如煤炭、石油等由于其储量有限,污染严重,利用率低等局限性逐渐与当代人类文明绿色可持续发展的理念相背离。近年来,质子交换膜燃料电池(Proton exchange membrane fuel cell,PEMFC)由于其高功率密度、超低污染以及高效率等优点受到了社会各界的广泛青睐。然而,由于其核心半反应氧还原反应(Oxygen Reduction Reaction,ORR)较为缓慢的动力学过程,电池的运行往往需要借助催化剂,目前主要使用的催化剂为商业化Pt/C。但是,由于其具有高昂的成本以及较差的稳定性,大大阻碍了质子交换膜燃料电池的大范围普及。因而,开发廉价且高效的催化剂便成为了当今科研工作者的使命。本论文致力于研究近年来十分热门的MXene材料,将其与金属有机框架(Metal Organic Frameworks,MOFs)复合,以探索MXene材料在氧气还原催化剂领域的应用。具体工作包含以下三个部分:1、利用液相生长法合成Fe掺杂ZIF-8/Ti3AlC2,随后煅烧并刻蚀得到Fe-N-C/Ti3C2Tx。通过SEM与XRD表征分析其空间结构关系与物相信息;通过XPS等手段分析并阐明其化学耦合机制,其中Ti-N键的形成对于材料性能优化起决定性作用;通过旋转环盘电极(RRDE)等手段分析其氧气还原性能,并与商业化Pt/C以及纯Fe-N-C催化剂进行对比,从电化学阻抗谱,循环稳定性以及电化学活性面积等深入研究其催化活性。所合成的Fe-N-C/Ti3C2Tx起始电位0.94 V,半波电位0.86 V(vs.RHE),且循环10000次后半波电位衰减仅10 mV。2、利用液相生长法合成Fe掺杂ZIF-8,热解制备Fe-N-C,随后通过Ti3C2Tx表面的电负性官能团的吸附作用锚定Fe-N-C颗粒,经再次煅烧后得到Fe-N-C@Ti3C2Tx。该方法在确保Fe-N-C活性位点质量的同时,提高了 Ti3C2Tx表面的利用率。通过SEM和TEM清晰的观察了材料的形貌,Fe-N-C颗粒均匀分布在Ti3C2Tx表面,这大大提高了 Ti3C2Tx的表面利用率,有利于暴露更多活性位点;通过XPS与拉曼等手段分析并阐明Fe-N-C与Ti3C2Tx之间的化学耦合与催化剂性能优化机理。得益于Ti-O-N键的形成,氧气在Ti3C2Tx表面更易吸附解离,所合成的Fe-N-C@Ti3C2Tx起始电位为0.97 V,半波电位为0.88 RHE),且经历10000次循环后半波电位未发生衰减。3、通过液相生长法合成ZIF-67/Ti3C2Tx,随后煅烧并酸洗得到Co-N-C/Ti3C2Tx。通过XRD和SEM等手段分析复合催化剂的物相及结构和形貌,活性位点在Ti3C2Tx表面更好地实现了包覆;通过XPS分析催化剂中Co的价态,揭示催化剂性能优化的关键原因。最后,运用RRDE手段分析其氧还原催化活性,与商业化Pt/C以及纯Co-N-C催化剂进行对比。基于其巨大的比表面积、丰富且均匀的Co-Nx活性位点以及优异的导电性,Co-N-C/Ti3C2Tx表现出了优异的催化活性,起始电位为0.94 V,半波电位为0.85 V(vs.RHE),且经历10000次循环后半波电位衰减仅5 mV。
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